CC BY
185
Э. М. Дахнави, И. Г. Разяпов, Х. Э. Харлампиди
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОЦЕСС КАТАЛИТИЧЕСКОГО
ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
Ключевые слова: окисление алкилароматических углеводородов, кумол, гидропероксид ку-мола, диметилфенилкарбинол, ацетофенон, константа скорости, энергия активации, гомогенный катализ, кобальтовый катализатор. oxidation of alkilaromatical carbohydrogens, cumene, cumene hydroperoxide, dimetilfenilkarbinoll, acetophenone, constant of speed, energe of
activation, homogenous catalysis, cobalt catalyst.
Исследована кинетика процесса окисления кумола кислородом воздуха в присутствии кобальтового катализатора при разных температурах. На основе экспериментальных данных и решая системы дифференциальных уравнений модифицированным методом Рунге-Кутта-Мерсона были рассчитаны эффективные константы скорости основных реакций. Определены параметры уравнения Аррениуса для эффективных констант скоростей образования основных продуктов реакции окисления кумола: гидропероксида кумола, диме-тилфенилкарбинола и ацетофенона.
The kinetics of oxidation cumene by atmospheric oxygen in the presence of cobalt catalyst at different temperatures. On the basis of experimental data and solving systems of differential equations using a modified Runge-Kutta-Mercons were effective constant velocity of the main reactions. Arrhenius equation parameters are defined for the effective constants of the rate of major reaction products of oxidation cumene: hydroperoxide of cumene, cumene hydroperoxide, dimetilfenilkarbinola and acetophenona.
Метод совместного получения фенола и ацетона через гидропероксид кумола (ГПК), известный также под названием «кумольный метод», впервые был открыт, разработан и реализован в промышленном масштабе в СССР [1]. В настоящее время в мире около 7.5 млн.т фенола в год производится в основном кумольным способом. Реакция окисления кумола в ГПК является первой стадией получения фенола, и от ее селективности зависит эффективность данного производства. В промышленности в основном используют «Сухое» окисление кумола, что подразумевает проведение окисления без применения растворителя. Во всех фенольных заводах России реализован именно данный метод окисления. Основные методы промышленной реализации способов окисления кумола приведены в обзоре [2].
В отсутствии инициаторов и катализаторов скорость окисления кумола очень низкая. Поэтому в промышленности окисление кумола проводится в присутствии гидропероксида, который находится в возвратных потоках, что позволяет поддерживать скорость накопления ГПК на уровне приемлемых значений около 5 ^ 7 % мас./ч, до конверсии кумола 16 ^ 18 %. При этом селективность процесса едва превышает 90 %.
В присутствии катализаторов скорость окисления значительно возрастает. Однако каталитические методы окисления кумола еще не нашли промышленного применения. В научной литературе опубликованы результаты многочисленных исследований по данному процессу. Наиболее интересные из них приводится в [3 - 5], где показаны очень хорошие результаты: сохранение высокой селективности по ГПК (92 + 96 %) при конверсии кумола равной 40 + 65 %. Однако эти способы не вышли за рамки исследовательских лабораторий.
В настоящей работе приведены результаты по окислению кумола в присутствии гомогенного кобальт содержащего катализатора, синтезированного нами. Окислению подвергался кумольная шихта, где содержатся продукты окисления, в том числе около 4 % масс. ГПК. Процесс проводился в металлическом реакторе, снабженном нагревательным элементом, обратным холодильником, барбатером в периодическом режиме. Давление и температура в реакторе, а также расход газа поддерживались постоянно. Эксперименты проводились в интервале температур 102 ^ 127 0С с шагом 5 0С в кинетической области -при избытке кислорода. Через каждый 30 минут отбирались пробы на анализ. Состав реакционной смеси определяли хроматографически на приборе Хромос ГХ-1000 по специально разработанной нами методике. Стеклянная хроматографическая колонка длиной 1 м, диаметром 0.003 м была заполнена поровну носителем Хроматон марки К-А'^БМСБ размером частиц 0.200 ^ 0.250 мм пропитанный 5 % фенилметил силоксаном БС 550 и пропитанный 15 % скваланом. Условия анализа: расход газоносителя (гелия) составлял 80 мл/мин, температура испарителя, колонки и детектора (катарометра) - 100, 100 и 120 0С соответственно. Время анализа - 20 минут. ГПК параллельно определялся иодометриче-ским способом [6].
Преимущество использования данного катализатора показано на рисунке 1. Концентрация используемого катализатора на порядок меньше, чем аналогов, указанных выше. Данный катализатор позволил достичь рекордную скорость накопления гидропероксида -около 13 % мас./ч.
о
'Л
£
&
С
Время, мин
Рис. 1 - Кинетика накопления ГПК при окислении шихты кумола в металлическом реакторе: 1 - без катализатора; 2 - [Со] = 1.7210 _ 5 моль/л. 1 = 118 0С, расход воздуха = 0.5 л/мин, давление = 3.2 атм
Как видно из рис.1 в присутствии катализатора скорость накопления ГПК возрастает, что позволит значительно сократить время пребывания реакционной смеси в реакторе окисления. Время достижения необходимой концентрации ГПК сокращается от 150 до 85 минут. Применение предложенного катализатора позволит значительно увеличить производительность действующих реакторов окисления. Однако это приведет к некоторому изменению технологического режима работы реакторов: расхода воздуха, профиля температуры по высоте реактора, расходу воды к теплообменникам, установленным в секциях, давления и т.д. При переходе на каталитический способ окисления кумола необходимо будет провести технологический расчет реактора, где должны учитываться кинетика данного процесса, без чего не возможно безопасная эксплуатация реакторов.
Для определения кинетических параметров процесса за основу была принята схема реакций [6], которая описывает образование основных продуктов реакции - ГПК, диме-тилфенилкарбинола (ДМФК) и ацетофенона (АФ):
где PH - кумол; РООИ — ГПК; РОИ — ДМФК. В действительности реакционная смесь содержит много других продуктов, также образующиеся по радикально-цепному механизму. Маршрут ДМФК---------► АФ протекает через образование а-метилстирола, который лег-
ко окисляется до АФ и формальдегида [1]. Из-за отсутствия данных по а-метилстиролу (его концентрация в продуктах не значительна) данный маршрут не включен в расчет. Концентрация кислорода и катализатора включены в эффективные константы скорости. Для приведенной схемы кинетическая модель в дифференциальной форме имеет следующий вид:
=-( + к2 + кз) [PH]
аг
Ь[РО°Н] = к • [PH] —(4 + к5)• [РООИ]
аг
С[РОН] Сг С[АФ]
= к2 • [PH] + к4 • [РООН]
Сг
= к3 • [PH] + к5[РООН]
Для определения соответствующих эффективных констант к1 - 5, систему дифференциальных уравнений интегрировали модифицированным методом Рунге-Кутта-Мерсона - одношаговый метод 4-го порядка с грубой оценкой локальной ошибки, благодаря которой алгоритм автоматически изменяет шаг интегрирования. Результаты расчета приведены в таблице 1. Необходимо отметить, что если принять, что побочные продукты окисления, такие как ДМФК и АФ образуются параллельно, только из гидропероксида, то в Аррениусовых графиках появляются изломы. Значения энергии активации в области температур 102 ^ 117 0С значительно меньше, чем в области 117 ^ 127 0С. Это свидетельствует о разных механизмах окисления кумола в зависимости от температуры: в низкотемпературной области указанные побочные продукты образуются в основном параллельно с гидропероксидом, а при высоких температурах основным источником образования ДМФК и АФ становится ГПК (за счет индуцированного распада гидропероксида).
Таблица 1 - Параметры уравнения Аррениуса соответствующих реакций
1, 0С кі к2 кз к4 ка
Е, кДж/моль 49,860 35,510 59,276 85,676 97,550
ко 4,5010 5 3,0210 2 1,4410 5 7,4510 9 9,5910 10
Как видно (рис.2), приведенная схема и вычисленные значения констант хорошо описывают полученные экспериментальные данные.
Рис. 2 - Проверка адекватности предлагаемой схемы результатов расчета по накоплению продуктов окисления кумола (условия процесса см. рис.1; t = 122 °C)
Энергии активации реакций по вышеуказанным маршрутам значительно отличаются, что позволяет надеется на проведение более точной оптимизации данного процесса за счет температуры. Определение оптимального температурного режима для лабораторной установки не столь важно, и по этой причине в настоящей работе не приводится. Наиболее важным является оптимальный профиль температуры промышленного реактора, что должен быть определен с учетом процесса массо- и теплопереноса, а также гидродинамической обстановки в аппарате. Можно сказать, что приводимые уравнения и рассчитанные значения параметров уравнения Аррениуса соответствующих констант могут быть использованы при разработке математической модели барботажного реактора окисления кумола кислородом воздуха в присутствии предлагаемого катализатора, что станет следующим этапом работы.
Литература
1. Кружалов, Б.Д. Совместное получение фенола и ацетона/ Б.Д. Кружалов, Б.И. Голованенко. -М.: Госхимиздат, 1963. - 200 с.
2. Закошанский, В.М. Альтернативные технологии / В.М. Закошанский // Российский химический журнал. -2008. - Т. LII. - № 4.
3. Назимок, В.Ф. Жидкофазное окисление алкилароматических / В.Ф. Назимок, В.И. Овчинников, В.М. Потехин. - М.: Химия, 1987. - 240 с.
4. Denisov, E.T. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology / E.T. Denisov, I.B. Afa-nasev. Taylor & Francis Group, CRC Press, Boca Raton, 2005. - 981p.
5. Курганова, Е.А. Интенсификация процесса жидкофазного окисления изопропилбензола/ Е.А. Курганова [и др.]// Материалы Всерос. науч. конф. «Химическая Кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация. «Пероксиды - 2009». Уфа, - 2009.
6. Цепалов, В.Ф. Определение элементарных констант реакции окисления этилбензола методом непрерывного освещения / В.Ф. Цепалов, В.Я. Шляпинтох// ДАН СССР. - 1959. - Т.24. - С. 883-889.
7. Эмануэль, НМ Окисление этилбензола (модельная реакция) / НМ Эммануэль, Д. Гал. - М.: Наука, 1984. - 376 с.
© Э. М. Дахнави - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ, [email protected]; И. Г. Рязапов - инж. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ, [email protected].
