CC BY
49
УДК. 665.652.82: 661.729
Э. М. Дахнави, О. В. Соловьева, И. Г. Разяпов,
Х. Э. Харлампиди
КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ
ОКТЕНА - 1 ГИДРОПЕРОКСИДОМ КУМОЛА
Ключевые слова: эпоксидирование олефинов, октен, гидропероксид кумола, кинетическая модель, механизм реакции, кинетика Михаэлиса-Ментена, вывод кинетических уравнений, гомогенный катализ, комплекс молибденого катализатора, эпоксиоктан, оксиды. olefins epoxidation, octene, cumene hydroperoxide, kinetic model, reaction mechanism, MichaelisMenten kinetics, kinetic equations derivation, homogenous catalysis, molybdenum catalyst
complex, epoxioctane, oxides.
Исследована кинетика процесса эпоксидирования октена -1 гидропе-роксидом кумола в присутствии молибденового катализатора. Представлены результаты по расходованию гидропероксида кумола и образованию а-эпоксиоктана, в зависимости от начальной концентрации гидропероксида. Для обработки экспериментальных данных в основном был использован интегральной метод. Методами неформальной кинетики установлена кинетическая модель процесса, определены кинетические параметры предложенной модели. В условиях, когда начальная концентрация гидропероксида находится в интервале 0.3 1.6 моль/л основными ингибиторами реакции являются продукты, а при больших концентрациях в роли ингибитора вступает сам гидро-пероксид. Показано, что предложенная кинетическая модель адекватно описывает исследуемый процесс
Octene-1 epoxidation with cumene hydroperoxide in presence of molybdenum catalyst process is researched. Presented are results for consumption of cumene hydroperoxide and a-epoxioctane formation depending on various initial hydroperoxide concentrations. Integral method for processing experimental data was employed. Process kinetic model was determined by informal kinetics methods, kinetic parameters of the proposed model defined. Under conditions of initial hydroperoxide concentration in 0.3 1.6 mol/l interval, reaction products act as basic inhibitors for the reaction; when the concentration is higher, hydroperoxide behaves as an inhibitor. It is indicated that the proposed kinetic model adequately describes the process researched.
Важным этапом разработки математической модели химических процессов является составление кинетической модели реакции. Процессы эпоксидирования олефиновых углеводородов были предметами исследования многих авторов [1 - 5]. В указанных работах кинетический анализ экспериментальных данных проводился в основном методом начальных скоростей, как вариант дифференциального метода, который ограничивается оценкой наклона кинетических кривых, полученных для различных начальных условий в точках, соответствующих т = 0. Найденные этим путем уравнение скорости справедливо только для начальной стадии реакции. Этот метод уступает в точности определения соответствующих констант уравнения скорости, что связано с трудностью точного построения касательной в соответствующей точке. Особенно это играет роль, когда экспериментальные кинетические графики не записываются непрерывно, а строятся по отдельным точкам.
Развитие вычислительной техники в настоящее время позволяет использовать различные методы обработки экспериментальных данных и более глубоко и точнее анализи-
ровать кинетические зависимости, а также вычислить константы соответствующих стадий процесса. Используя интегральный метод обработки данных можно получить более точные кинетические константы. В данной работе предпринята попытка уточнить кинетическую модель процесса эпоксидирования на примере реакции октена-1 с гидропероксидом кумола в присутствии комплексного молибденового катализатора (КМК).
Для анализа экспериментальных данных процесса был применен систематический кинетический анализ, алгоритм которого приводится в [6]. Для выяснения влияния продуктов реакции использован простой способ, который заключается в сдвиге кинетической кривой с малой начальной концентрацией реагента по оси время. Если при сдвиге кривые совмещаются, то на скорость реакции не влияют ни продукты, ни какие-либо другие вещества (интермедиаты), концентрации которых меняется во времени. Как видно (рис,1), при сдвиге кривой расходования (кривая 2) гидропероксида кумола (ГПК) в указанном по стрелке направлении совмещение с кривой 1 не происходит, Значит, продукты реакции или интермедиат оказывают влияние на скорость реакции ГПК.
Время, мин
Рис. 1 - Кинетические кривые расходования гидропероксида кумола. [октен-1]о = 5 моль/л, [Мо] = 510 - 4 моль/л, 1 = 100 0С
На следующем этапе был проведен опыт, результаты которого приводится в рисунке 2. Если при сдвиге кривой 3 по направлению указанном стрелке кривые 3 и 1 совмещались бы, то скорость реакции определялась бы как функция от концентрации продукта. Как видно, при сдвиге кривые не совмещаются, значить скорость реакции зависит от частицы (интермедиата), концентрация которой меняется в ходе реакции иначе, чем концентрация ГПК. Скорее этот интермедиат активный комплекс, который образуется с участием катализатора и компонентами реакционной смеси.
Далее поставлены опыты по установлению зависимости скорости реакции от концентрации интермедиата. С этой целью эксперименты были поставлены так, чтобы единственной переменной был промежуток времени от начала реакции до момента добавления дополнительной порции чистого гидропероксида. Это достигается с помощью процедуры, показанной на рисунке 3. Проводили серию экспериментов, фиксируя в них определенную начальную концентрацию ГПК, равной 0,37 моль/л. Каждая новая порция ГПК была добавлена в разные промежутки времени т от начала первой реакции. Надо иметь в виду, что практически не возможно достичь постоянства концентрации катализатора, так как при отборе проб (уменьшается количество катализатора) и добавке новой порции гидроперок-
сида (разбавление реакционной массы) происходит снижение концентрации катализатора. Тем не менее, эта процедура позволяет качественно определить изменение активности катализатора_
Рис. 2 - Определение влияния продуктов или интермедиата на кинетику расходования ГПК. Условия процесса см. рис. 1. [ГПК]02 - начальная концентрация ГПК в эксперименте 2
Рис. 3 - Определение влияния интермедиата на кинетику расходования ГПК. Условия процесса см. рис. 1
При определенных условиях в начале реакции имеет место автоускорение, что может быть объяснено с образованием более активной формы катализатора. Это подтвержда-
ется из полученных данных (рис.4). Скорости реакции расходования ГПК были определены после аппроксимации экспериментальных данных по экспоненциальному уравнению и дифференциации полученного уравнения по времени. По мере добавки ГПК скорость расходования сначала растет, далее происходит уменьшение скорости реакции, что связано с уменьшением концентрации катализатора, вернее интермедиата. Аналогичная зависимость получается при использовании технического гидропероксида кумола (техГПК), который содержит продукты его термического распада - диметилфенилкарбинол (ДМФК) и ацетофенон (АФ).
Рис. 4 - Скорость реакции в момент добавки новой порции гидропероксида. Стрелками показаны моменты добавки новой порции гидропероксида
Несмотря на некоторое увеличение активности исходного катализатора в начале процесса, имеет место снижение скорости расходования ГПК и образования оксида по ходу процесса. Факт ингибирование реакции явно видно из рисунков 1 и 2. Полное расходование ГПК происходить только при его малых концентрациях и больших отношениях [Олефин]:[ГПК].
Особый интерес представляет причина ингибирования изучаемой реакции. По мнению авторов статьи [2] ядами, тормозящими процесс эпоксидирования пропилена, могут являться примеси органического характера, в частности бензойная кислота, а также соединения натрия, вносимые гидропероксидом после стадии окисления этилбензола. Скорость расходования гидропероксида с добавками ароматического спирта - метилфенил-карбинола (МФК) практически не меняется, однако селективность несколько падает. Причина снижения активности молибденсодержащего катализатора более подробно изучена в работах [3] на примере эпоксидирования циклогексена гидропероксидом этилбензола. Добавки МФК и воды приводит к снижению начальной скорости эпоксидирования. Показано, что ингибирование МФК и водой обусловлено образованием комплексов [ка1'(КОН)], [ка1(КОН)2], [ка1'(КООН)(КОН)] и [ка1(Н2О)2], причем вода является более сильным ингибитором.
В работе [5] приводятся принципы моделирования разложения гидропероксида этилбензола в присутствии олефина, что позволили нам учесть некоторые особенности рассматриваемого процесса.
Необходимо также учесть, что та или иная добавка, если может вступать в комплек-сообразование с катализатором, то она будет влиять на скорость протекание процесса. Количественный учет этих взаимодействий будет носить «локальный характер», и вряд ли сможет стать универсальным или применяемым для других условий эпоксидирования. Попытка учета всевозможных взаимодействий в такой сложной системе, как в процессе эпок-сидирования, приведет к значительному усложнению математической модели, потере однозначности, в итоге непригодности полученных результатов для использования в реальных промышленных процессах.
Выводы кинетических уравнений для описания процесса эпоксидирования октена -1 гидропероксидом кумола в присутствии КМК приводятся в работе [7]. В настоящей работе нами изучено влияние концентрации ГПК на кинетику расходования ГПК и накопления а-эпоксиоктана (ЭОК). Часть полученных экспериментальных результатов приведена в таблице 1.
Таблица - 1. Кинетика расходования гидропероксида кумола и образования а-эпоксиоктана. 1 = 100 0С, [октен-1]о = 5 моль/л, [КМК]о = 5 ' 10-4 моль/л
г, мин Опыт №1 Опыт №2 Опыт №3 Опыт №4 Опыт №5
[ГПК] [ЭОК] [ГПК] [ЭОК] [ГПК] [ЭОК] [ГПК] [ЭОК] [ГПК] [ЭОК]
0 0,540 0 0,806 0 1,000 0 1,250 0 1,520 0
5 0,390 0,102 0,653 0,144 0,825 0,150 1,060 0,109 1,323 0,116
10 0,330 0,220 0,560 0,251 0,726 0,273 0,949 0,220 1,210 0,267
15 0,290 0,266 0,500 0,285 0,649 0,317 0,867 0,312 1,130 0,366
30 0,210 0,339 0,379 0,376 0,511 0,427 0,704 0,500 0,950 0,564
60 0,126 0,383 0,250 0,463 0,350 0,520 0,515 0,650 0,760 0,824
90 0,089 0,409 0,190 0,519 0,275 0,587 0,405 0,765 0,620 0,938
Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью уравнения
ИГПадГПК]) kз[kat]o[OL]o
К
+ -
[ГПК]0 - [ГПК]
г ^ + ^[ГПКЬ ^ + ^[ГПКЬ г
которое описывает процесс эпоксидирования октена-1 по схеме:
к^
(1)
A1 + ка1=
AK
АК + А2-
к2 кз
Р1 + Р2 + ка1
Р1 2 + ка1
Кр
РК
где А1 и А2 гидропероксид и олефин, соответственно, АК - активированный комплекс, Р1 и Р2 - продукты реакции (а-эпоксиоктан и диметилфенилкарбинол, соответственно), ка1 -катализатор, к! - константа скорости соответствующих стадий. Км = (к2 + к3 [А2]) / к1 -константа Михаэлиса. Уравнение (1) справедливо в случае, когда к1[А1] / к2 «1 и [А2]0 >> [А1]о.
Рис. 5 - График Генри для различных начальных концентраций ГПК. t = 100 0C, [ок-тен-1]о = 4.1 моль/л, [kat] = 510 - 4 моль/л. [ГПК]о, моль/л: 1 - 0.54; 2 - 0.80; 3 - 1.00; 4 -1.25, 5-1.52
Наклон графика, построенного в координатах Генри, зависит от начальной концентрации ГПК, и равен Kp/(KM + КР[ГПК]0) = a. Все прямые, каждая из которых отвечает определенной величине [ГПК]о, пересекают ординату в точке, соответствующей значению k3[kat]0[OL]0/(KM + Кр[ГПК]0) = b . Построив график зависимости обратных значений a и
b от [ГПК]0 и определив параметры прямых (рис.6) можно вычислить основные параметры уравнения (3).
Рис. 6 - Изменение обратных значений параметров а и b в зависимости от начальных концентраций гидропероксида кумола
Из графика (рис.6) были рассчитаны значения параметров уравнения 1: KM = 1.496, Kp = 30.174 и k3 = 84.078. Для выше указанной схемы реакции кинетическое уравнение в
дифференциальной форме для гидропероксида кумола имеет вид
d[A1] _ k3[kat]0[A2]0[A1]
dz KM+[Ai] + K_([Ai]o -[Ai])
Путем численного интегрирования уравнения (2) при использовании значений констант была рассчитана кинетика расходования ГПК. Сопоставление экспериментальных и расчетных значений концентрации ГПК приводится в рисунке 7.
40 50 60 Время, мин
Рис. 7 - Проверка адекватности предлагаемой модели. Точки - экспериментальные значения, кривая рассчитана по уравнению (2)
Полученные результаты свидетельствуют об адекватности предложенной схемы и алгоритма расчета кинетических параметров процесса эпоксидирования октена-1 гидропе-роксидом кумола по выше указанным уравнениям.
Литература
1. Фарберов, М.И. Кинетика и механизм реакции эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола / М.И. Фарберов, Г.А. Стожкова, А.В. Бондаренко, А.Л. Глускер // Нефтехимия. -1970. - Т. Х. - № 2.
2. Коновальчуков, А.Г. Закономерности процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола на комплексном молибденовом катализаторе / А.Г. Коновальчуков [и др.] // Нефтехимия. - 1975. - Т. XV. - № 3.
3. Сапунов, В.Н. Эпоксидирование циклогексена гидроперекисью этилбензола в присутствии молибденового катализатора. I. Изучение начальной стадии процесса. II. Изучение ингибирования реакции / В.Н. Сапунов, Й. Маргитфальви, Н.Н. Лебедев // Кинетика и катализ. - 1974. - том XV. - вып.5.
4. Сапунов, В.Н. Эпоксидирование циклогексена гидроперекисью этилбензола в присутствии молибденового катализатора /В.Н. Сапунов [и др.] // Кинетика и катализ. - 1977. - Т. XVIII. - Вып.3.
5. Ахмедьянова, Р.А. Моделирование процессов гидропероксидного эпоксидирования олефинов, Влияние олефина на активность катализатора распада гидропероксида этилбензола / Р.А. Ахмедьянова [и др.] // Нефтехимия. - 1996. - Т. 36. - № 1.
6. Шмид, Р. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций / Р. Шмид. В.Н. Сапунов.; Пер. с англ. - М.: Мир, 1985. - 264 с.
7. Дахнави, Э.М. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Химическая Кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация. «Пероксиды - 2009». -Уфа, - 2009.
© Э. М. Дахнави - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ, Dahnavi@rambler.ru; О. В. Соловьева - инж. той же кафедры, kosmonavtov@rambler.ru; И. Г. Ра-зяпов - студ. КГТУ, ryazapov@gmail.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ, kharlampidi@kstu.ru.
