CC BY
65
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ В ВОДНЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ В.И. Вигдорович, Е.В. Алексашина
Кафедра «Химия», ГОУ ВПО «ТГТУ»; vits21@mail.ru Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: абсорбция металлом; диффузия водорода; кислые растворы; повышенная температура; стальная мембрана; потенциал коррозии входной стороны.
Аннотация: При потенциале коррозии исследована зависимость от температуры (20... 80 °С) величины потока диффузии водорода через стальную мембрану из водных кислых хлоридных растворов. Экспериментально оценено влияние температуры и кислотности среды на долю водорода, удаляемую абсорбцией в металл.
Введение
Соотношение скоростей катодной реакции выделения водорода (РВВ) ^ и его диффузии в твердую фазу % удобно выражать посредством коэффициента
р = % / iк,
граничные условия которого, на первый взгляд, очевидны [1]:
1) р = 0, когда удаление Надс - продукта реакции Фольмера
Н+ + е * НадС (1)
обусловлено исключительно последней стадией РВВ, протекающей по уравнению Г ейровского
Надс + Н+ + е * Н2 (2)
или Т афеля
Надс + Надс * Н2 (3)
независимо от того, какая из реакций (1), (2) или (3) является замедленной;
2) р = 1 - теоретически возможный случай, когда весь Надс переходит в твер-
дую фазу Набс
Надс * Набс; (4)
3) 0 < р < 1 - наиболее часто реализуемый вариант, когда скорости РВВ и процесса (4) соизмеримы.
4) р > 1. Это соотношение, в принципе, возможно, если параллельно протекает процесс образования Надс, идущий без переноса заряда через границу раздела фаз. На подобные маршруты, в частности, указывается в [1-5].
Согласно [2], подпотенциальный Надс (по терминологии авторов) появляется на поверхности Pt, Pd, Ir, Rh при потенциалах Е более положительных, чем Е равновесного водородного электрода. Его свойства, по [2], практически идентичны Hchem - продукту хемосорбции Н2 из газовой фазы на каталитически активных металлах с последующей деструкцией по Н-связи:
Н2 * Н2,Лет * 2НЛет.
Другим маршрутом посадки Надс без переноса заряда через границу раздела фаз является деструкция, в частности на Fe, хемосорбированных молекул растворителя [3-5].
Величина р на железной мембране в водных сульфатных средах систематически снижается с ростом катодной поляризации ее входной стороны (ВС) [6]. Подобная картина наблюдается в этиленгликолевых и этанольных растворах НС1 [7-9], в том числе и содержащих стимуляторы наводороживания (C5H5N, 2-
HAsO4 , (NH2)2CS) при различной концентрации воды (0,1...90 масс. %). В последнем случае имеются в виду смешанные растворители в системах R(OH)„, где R - C2H5 или C2H4. Иногда зависимость /н = f (Ек) проходит через максимум [7, 8], где Ек - потенциал электрода в условиях сдвига ВС мембраны в катодную область. В целом, характер функции /н = f (Ек) не зависит от природы сольватной формы разряжающегося протона (Н3О+, С2Щ(ОН)2Н+, С2Н5ОН +), молекул растворителя, сольватирующих поверхность металла (Н2О, С2Щ(ОН)2, С2Н5ОН), 2— —
анионов кислоты (SO 4 ,С1 ).
Экспериментально наблюдается систематическое снижение р при катодной поляризации входной стороны стальной мембраны с ростом концентрации восстанавливающихся доноров протонов (Екат = const). Качественный характер такой зависимости не определяется природой и составом смешанного растворителя
[7, 8]. Указанный эффект интерпретирован посредством надповерхностной Н^дс и
подповерхностной Надс форм адсорбированного водорода [10, 11] и зависимости константы равновесия
Ндс « Ндс (5)
от статистической суммы состояний системы [10]. Наличие различных форм адсорбированного водорода на металлах отмечается рядом авторов и обобщено в [12]. Однако до сих пор отсутствуют данные о характере связи диффузии водорода через стальную мембрану со скоростью ее коррозии. Неизвестна и зависимость р = f (Сн + ) при Екор.
Целью настоящей работы явилось изучение связи потока диффузии водорода через стальную мембрану с коррозией ее входной стороны и характера зависимости р = f (Сн +) при Екор в широком интервале температур, когда с существенной скоростью /а протекает ионизация металла, /а = /к, и значительную роль могут играть промежуточные продукты стадийной ионизации.
Методика эксперимента
Величину iк оценивали из скорости коррозии углеродистой стали Ст3 при компромиссном потенциале и сопоставляли с ^, полученным по методике [13, 14] в средах, не содержащих окислителя.
Исследования проводились в водных солянокислых растворах с постоянной ионной силой ^, равной 1, и составом электролита х М НС1 + (1-х) М ЫС1, полученных насыщением бидистиллированной воды сухим хлористым водородом, образующимся при взаимодействии №С1 с Н28О4. Кислотность получаемой системы оценивали титрованием щелочью в присутствии фенолфталеина. Затем раствор доводили бидистиллятом до заданной концентрации кислоты. Для поддержания постоянства ^ использован ЫС1 квалификации «ч. д. а.», обезвоженный при 105.110 °С. Коррозионные испытания (2 ч, водородная атмосфера, создаваемая барботажем электролитического Н2) проведены в ячейках с рубашками из стекла «Пирекс». Скорость коррозии образцов (20 х 15 х 3 мм) стали Ст3 (с составом, масс. %: С - 0,20; Мп - 0,50; 81 - 0,15; Р - 0,04; 8 - 0,05; Сг - 0,30; N1 - 0,20; Си - 0,20; остальное - Ге) оценивали из данных гравиметрических измерений (точность взвешивания - 5-10 г, термостатирования во всех экспериментах -± 1 °С (интервал температур 20.80 °С)) и пересчитывали в электрические единицы с учетом электрохимиического эквивалента Ге (II), равного 1,042 г/(А-ч).
Поляризационные измерения (потенциостат П5827м) проведены на железе
2
«Армко», с рабочей поверхностью 1 см , вмонтированном в оправку из эпоксидной смолы в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами (водородная атмосфера). Вспомогательный электрод - гладкая П, сравнения - насыщенный хлоридсеребряный или равновесный водородный в том же растворе.
Скорость диффузии водорода через вертикальную стальную (Ст3) мембрану
2
постоянной толщины (300 мкм) и площадью входной стороны 3,63 см оценивали в двухкамерной ячейке типа ячейки Деванатхана (стекло «Пирекс») с рубашкой (воздушная атмосфера). Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок [15] с доверительной вероятностью 0,95 и константой Стьюдента та, равной 2,201. Энергию активации процессов рассчитывали с использованием уравнения Аррениуса в координатах 1п A = f (1/Т) [16], где А - экспериментально оцениваемый параметр, Т - температура, К.
Экспериментальные результаты
Катодная реакция выделения водорода при 20 °С протекает на исследуемой
стали с кинетическими параметрами дE / д^/к, (дE / д1ёС + )г^ ,
Н ^ к
(д^/к / д1ёС +) E, равными 0,1 В; 0,07 В; 0,8 (насыщенный хлоридсеребряный
кН
электрод сравнения) соответственно, и (д^н /д^/к)с. , (д^н /д^ёС + )сг-гк ,
(д1§/'к /д1ёС + )^н - 0,1 В, 0,035 В и 0 (измерения относительно равновесного водородного электрода в том же растворе) соответственно, где С + - концентрация ионов водорода, моль/л; Сi - постоянная концентрация всех остальных i-х компонентов раствора; ^н - перенапряжение водорода. Следовательно, РВВ в изученных условиях, по крайней мере при 20 °С, протекает по механизму разряд -рекомбинация (реакции (1), (3)) с последней замедленной стадией.
В полулогарифмических координатах скорость коррозии /кор углеродистой стали, протекающей исключительно за счет водородной деполяризации, линейно повышается с ростом температуры (рис. 1).
^ Сн+ (Сн+, моль/л)
Рис. 1. Зависимости порядка процесса по ионам водорода Т|н от температуры 1
при С + = 510“3...910“1 моль/л (5) и скорости коррозии стали СтЗ от кислотности н
раствора (1-4) и при различных значениях температуры t, °С:
1 - 20; 2 - 40; 3 - 60; 4 - 80. Водородная атмосфера
В области малых концентраций Н3О+ величина д1ё/кор /дT слабо зависит от
2 2 С + , составляя 0,026 ± 0,002 А/(м -°С), и увеличивается до 0,077 ± 0,006 А/(м -°С) Н
с ростом кислотности.
Соответственно возрастает и энергия активации коррозии*с 4.5 до 12.13 кДж/моль (табл.), остающаяся, однако, по абсолютной величине в пределах, указывающих, что во всей изученной области С + имеет место диффузион-
Н
ный контроль процесса.
Таблица
Зависимость кажущейся энергии активации Еа коррозии
углеродистой стали в водных растворах НС1 от
С + (ц = 1) в температурном интервале 20...80 °С н
Снс1, моль/л Еа, кДж/моль Снс1, моль/л Еа, кДж/моль
0,005 4 0,5 13
0,01 5 0,9 13
0,1 12
* Имеется в виду энергия активации интегрального процесса коррозии с несколькими сопряженными реакциями в предположении, что одна из них (катодная, либо анодная) является лимитирующей, хотя в идеале подобный подход справедлив лишь по отношению к одной конкретной стадии. Однако, в ряде случаев использование подобной кажущейся энергии активации позволяет глубже понять особенности процесса.
Подобный подход к оценке Еа в данном случае допустим, так как ЕкОр практически не зависит от C + (рис. 2).
H
Поток диффузии водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии ее входной стороны (ВС) возрастает с повышением температуры растворов (рис. 3, Снс1 = const).
Зависимость /н от концентрации носителей кислотных свойств имеет более сложный характер (рис. 4). В интервале 20.60 °С при низкой кислотности (5-10
3 _2 +
.10 моль/л Н ) в пределах ошибки эксперимента концентрационный эффект
отсутствует (кривые 1—3 на рис. 4). Затем, с ростом Chci, в координатах /н,
lg C + функция проходит через минимум, положение которого не зависит от тем-H
пературы.
Величина р, а, следовательно, и доля Надс, удаленная за счет абсорбции его
металлом, уменьшается с ростом температуры (рис. 5) и в интервале 60.80 °С
приближается к нулю (C + > 0,1 моль/л). Влияние изменения температуры следу-H
ет оценивать двояко:
- как фактора, ингибирующего наводороживание, если исходить из сопоставления скоростей посадки атомарного водорода на поверхность входной стороны мембраны по реакции Фольмера (1) и его удаления посредством твердофазной диффузии;
- как стимулятора, если учитывать возрастание абсолютной величины /н. Одновременно коэффициент р существенно возрастает по мере снижения кислотности среды (см. рис. 5). Этот эффект наиболее сильно выражен в растворах
_3 —2 +
НС1 с наименьшей кислотностью (см. рис. 3; 5-10 .10 моль/л Н ).
Причем, если при 20 °С концентрационный эффект изменения величины р наблюдается во всем изученном интервале концентраций НС1, а его значение
_3 +
приближается к 1 (5*10 моль/л Н ), то в области повышенных температур
-F В
Екор В
ін, А/м
/, °С
Рис. 2. Зависимость потенциала коррозии углеродистой стали от температуры сразу после погружения в раствор (1-3) и после двухчасовой выдержки в нем (1'-3') при различных значениях С^ +, моль/л:
-3 -2 -1
1, 1' - 5-10 ; 2, 2' - 10 ; 3, 3' - 10 . Водородная атмосфера
/, °С
Рис. 3. Зависимость потока диффузии водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии ее входной стороны от температуры при различных
значениях С +, моль/л: н
-3 -2 -1 -1
1 - 5-10 ; 2 - 10 ; 3 - 10 ; 4 - 5-10 ;
5 - 9-10 . Атмосфера - воздух
ін, А/м2
^ Сн+ (Сн+, моль/л)
Рис. 4. Зависимость потока диффузии водорода через стальную мембрану при ЕкОр ее входной стороны от концентрации ионов водорода при температурах Ґ, °С:
1 - 20; 2 - 40; 3 - 60; 4 - 80
Р
t, °C
Рис. 5. Зависимость коэффициента р от температуры и концентрации НС1 в водных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЫС1 при потенциале коррозии входной стороны стальной мембраны:
С + , моль/л: 1 - 5-10-3; 2 - 10-2;
Н+
3 - 10-1; 4 - 5-10-1; 5 - 9-10-1. Продолжительность эксперимента - 2 ч, атмосфера - воздух
(/ > 60 °С) он практически отсутствует (р ^ 0). Таким образом, в условиях катодной поляризации входной стороны стальной мембраны [9] и при £кор имеет место единая картина в водных, этиленгликолевых и этанольных растворах НС1. Этим исключается зависимость рассматриваемого эффекта от сольватной формы разряжающегося протона (Н3О+, С2Н4(ОН)2Н+ и С2Н5ОН +) и природы адсорбированных на поверхности ВС мембраны молекул растворителя. Ранее было показано, что его нельзя однозначно связать с потенциалом ВС и, следовательно, зарядом поверхности мембраны.
Зависимость величины ін от температуры в аррениусовских координатах [16] удовлетворительно описывается уравнением прямой линии при всех изученных
С + . В качестве примера приведены экспериментальные результаты в наименее Н
_з + +
(5-10 моль/л Н ) и наиболее (0,9 моль/л Н ) кислых растворах (рис. 6). Рассчитанные из них кажущейся энергии активации диффузии через мембрану [16] не
зависят от С + и составляют 2,4 ± 0,3 кДж/моль, указывая на диффузионный Н
контроль процесса.
Обсуждение
Зависимости /кор и /н от концентрации ионов водорода существенно различаются (см. рис. 1 и 4). Экспериментальные результаты, характеризующие связь г'кор с С +, позволяют оценить кажущийся порядок скорости коррозии по ионам
Рис. 6. Связь скорости диффузии водорода через стальную мембрану при Лм|||
с обратной температурой в водных растворах НС1 с С + , моль/л:
н
-3 -1
а - 5-10 ; б - 9-10
водорода. Его величина находится в пределах 0,3...0,8 (кривая 5 на рис. 1), что качественно коррелирует со значениями (д1ё/к / +)е и (д1ё/к / + )^н.
В первом приближении, коррозия стали в исследуемых условиях контролируется кинетикой реакции выделения водорода. Экспериментально наблюдаемые различия величин (д1ё/кор / д1ёС + )е и (д1ё/к / д1ёС + )е объясняются следующим.
р Н кор Н
В условиях абсорбции водорода, когда суммарный процесс при Екор протекает по схеме (1), (4), происходит ассимиляция одного электрона (стадия (1)), что обусловливает возможность ионизации стали. Таким образом, реализуются два параллельных процесса катодной деполяризации (в отсутствие других окислителей, кроме Н3О ):
- классическая водородная деполяризация со стадиями (1), (3), то есть РВВ;
- водородно-абсорбционная деполяризация, протекающая по стадийному механизму (1), (4).
Вопросы, касающиеся второго вида катодной деполяризации: природа и возможная величина вклада в интегральную ассимиляцию электронов и его экспериментальное подтверждение, влияние ряда стимуляторов наводороживания стали (тиомочевина и мочевина) на этот процесс подробно рассмотрены в [17]. Скорость этих вполне самостоятельных видов деполяризации по-разному зависит от температуры, что совместно с влиянием С + на кинетику анодной реакции и
определяет отсутствие равенства
(д1©кор / д1§СН+ )Екор = (д1©к / д1§СН+ )Е.
Такая интерпретация подтверждается и тем, что с ростом температуры вклад водородно-абсорбционной деполяризации снижается (см. рис. 5), способствуя сближению рассматриваемых порядков по ионам водорода РВВ и коррозии стали.
В первом приближении представляется неожиданным увеличение кажущейся энергии активации коррозии в 2,5-3 раза с ростом С + в интервале
Н
0,01 < С + < 0,10 моль/л (см. табл.), хотя в том и в другом случаях процесс конН
тролируется диффузией. Дело в том, что в области малых объемных концентра-
+ _3 —2
ций Н (5-10 ...10 моль/л) РВВ контролируется объемной диффузией их подвода, что было показано исследованиями с использованием вращающегося дискового электрода [7]. В растворах с C + > 0,5 моль/л этот процесс, согласно [7],
H
контролируется поверхностной диффузией Надс, определяющей кинетику скоро-стьопределяющей стадии (3). Это, вероятно, и приводит к резкому возрастанию Еа. Здесь нет противоречия с указанием ранее на то, что процесс, протекающий по маршруту (1), (3), лимитируется скоростью стадии (1). Это как раз и наблюдалось в [7] именно в области повышенных C + (0,1. 0,99 моль/л).
Зависимость в координатах /н, lg C + близка к параболе (см. рис. 4), что ука-
H
зывает на наличие, по крайней мере, двух противоположно действующих факторов, которыми не являются природа адсорбированных молекул растворителя, потенциал входной стороны стальной мембраны и сольватная форма разряжающегося протона [7].
Характер связи величин /н (см. рис. 4) и р (см. рис. 5) с концентрацией ионов водорода, видимо, является следствием более общего фактора. Им является наличие различных форм адсорбированного водорода, в частности надповерхностной Нг (raised) и подповерхностной И* (subsurface) [10,11], на наличие которых указано выше. В [18] постулируется, что Нг-форма определяет протекание реакции (3), а И* - стадии (4). Константа равновесия (5), выраженная через степени заполнения поверхности металла различными формами адсорбированного водорода 0Г
и 0 н , определяется, как отмечалось ранее, статистической суммой состояний системы (ССС) [10]. Рассмотрим это понятие более подробно. В статистической механике Максвелла-Больцмана различимы лишь молекулы одной природы, находящиеся на различных энергетических уровнях. Обмен их положением в фазовом пространстве дает новое микросостояние [19]. Пусть N] - число частиц /'-го энергетического уровня. Т огда N = £ Nt и N = N0 £ T/exp(- EjkT).
i /
Откуда
£ Tiexp(- E/lkT) = N/N0 , i
где ei - энергия i-х частиц, отсчитанная от нулевого уровня £0; т = Q/C0 - относительное число ячеек фазового пространства, соответствующее энергии £i, по сравнению с таковым для £0; N0 - число частиц на низшем энергетическом
уровне; к - константа Больцмана. Величина £ Tiexp(-£i/kT), обусловленная
i
свойствами частиц рассматриваемого вещества и не связанная с его массой, представляет собой сумму статистических состояний системы. Она отражает многообразие энергетических состояний частиц системы и относительную вероятность этих состояний по сравнению с низшим энергетическим уровнем. Этот вопрос более подробно рассмотрен в [20], а влияние различных факторов на характер связи /н с потенциалом электрода, концентрацией и видом сольватной формы ионов водорода и природой растворителя - в работе [1].
Обозначим ССС через Z, приняв Z\ для исходного и Z2 - для состояния системы после возрастания числа адсорбированных атомов на единицу. Далее примем: Z3 - ССС адсорбента в частном состоянии, когда определенный г- или *-центр достоверно занят атомом водорода; Z4 - если он же достоверно свободен.
Согласно [10],
i i , н
Y = q / p .
В свою очередь,
Рн = Z1 / Z2,
qi = Z3 / Z4.
Таким образом, Yi является функцией Z. Когда lg Y сравнительно мал [1, рис. 7], величина р также невелика, и, как показано расчетами в [10], она должна иметь тенденцию к повышению с ростом lg Y. Это обусловлено тем, что с
одной стороны - 0н << 0н , а с другой - степень заполнения поверхности формой Н**дс растет быстрее, чем Н^до. Подобная картина, видимо, удовлетворительно коррелирует с изменением C + в интервале 0,99.0,10 М [1]. Со снижением кислотности на порядок lg Y повышается в такой мере, что 0н* возрастает существенно быстрее 0нг , и р должен быстро увеличиваться, что и наблюдается экспериментально. Отметим, что количественно характер связи между ©* и ©г как функция статистической суммы системы Ме - Надс детально рассмотрен в [10]. Там же получены пределы величин ©* и ©г, представляющих собой степени заполнения поверхности адсорбированным надповерхностным и подповерхностным водородом. При этом имеется ввиду, что Н* не абсорбирован металлической фазой. Это именно адсорбированный водород, что обсуждается в [12].
Зависимость /н = f (C +) имеет более сложный вид (см. рис. 4), чем Н
р = f (C + ). Видимо, абсолютная величина потока твердофазной диффузии более Н
чувствительна к другим факторам, помимо ССС, влияющим на поведение системы, чем его относительные значения.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты № 08-03-97516-р и 08-08-12034 (офи).
Список литературы
1. Влияние катодной поляризации стальной мембраны и кислотности среды на соотношение скоростей реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии в спиртовых растворах НС1 / В.И. Вигдорович [и др.] // Электрохимия. -
2007. - Т. 43, № 7. - С. 843-850.
2. Jerkiewicz, G. Comparison of hydrogen electroadsorption from the electrolyte with hydrogen adsorption from the gas phase / G. Jerkiewicz, A. Zalfaghari // J. Elec-trochem. Soc. - 1996. - V. 143, № 4. - Р. 1240-1246.
3. Вигдорович, В. И. К исследованию механизма химического растворения железа в кислых спиртовых средах / В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Р.В. Глотова // Журн. прикладной химии. - 1978. - Т. 51, № 8. - С. 1877-1878.
4. Вигдорович, В. И. Кинетические закономерности и возможные механизмы химического растворения металлов в сильнокислых спиртовых и водно-спиртовых средах / В. И. Вигдорович, Л. Е. Цыганкова // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2003. - Т. 5, № 2. - С. 162-171.
5. Вигдорович, В.И. Кинетика и механизм растворения ряда металлов в сильнокислых спиртовых средах / В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова // Вестн. Тамб. гос. ун-та. - 1996. - Т. 1, № 1. - С. 25-34.
6. Zakroczymski, T. Effect of promoters on the permeation of electrolytic nydrogen through steel I T. Zakroczymski, Z. Szklarska-Smialowska, M. Smialowski II Werkstoff und korrosion. - 1976. - В. 27. - P. 625-630.
7. Вигдорович, В.И. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов нИ I В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Т.П. Дьячкова II Защита металлов. - 2002. - Т. 38, № 5. -С. 514-520.
8. Вигдорович, В.И. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов нО, содержащих As(V) I В.И. Вигдорович, Е.Ю. Копылова II Электрохимия. - 2004. - Т. 40, № 2. -С. 180-184.
9. Некоторые вопросы реакции выделения водорода и его диффузии через стальную мембрану I В.И. Вигдорович [и др.] II Химия и хим. технология. - 2006. -Т. 4, № 11. - С. 86-91.
10. Хориути, Д. Хемосорбция водорода I Д. Хориути, Т. Тоя II Поверхностные свойства твердых тел I под ред. М.М. Грина. - М., 1972. - С. 11-103.
11. Тоя, Т. Две формы водорода на поверхности металла I Т. Тоя, Т. Ито, И. Иши II Электрохимия. - 1978. - Т. 14, № 5. - С. 703-710.
12. Вигдорович, В. И. Различные формы адсорбированного водорода и их роль в РВВ и наводороживании металлической фазы в растворах электролитов I В. И. Вигдорович, Л. Е. Цыганкова II Коррозия: материалы, защита. - 2006. -№ 12. - С. 3-10.
13. Кардаш, Н.В. Методика определения водорода, диффундирующего через стальную мембрану I Н.В. Кардаш, В.В. Батраков II Защита металлов. - 1995. -Т. 31, № 4. - С. 441-444.
14. Кардаш, Н.В. Влияние состава раствора на диффузию водорода через металлическую мембрану I Н. В. Кардаш, В. В. Батраков II Защита металлов. -2000. - Т. 36, № 1. - С. 64-66.
15. Физико-химические методы анализа I под ред. В.Б. Алесковского и К. Б. Яцимирского. - Л. : Химия. - 424 с.
16. Штиллер, В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика I В. Штиллер. - М. : Мир, 2000. - 176 с.
17. Вигдорович, В.И. Наличие и вклад водородно-абсорбционной деполяризации при коррозии стали в растворах нИ, содержащих (N^)CS и (N^)CO I В.И. Вигдорович, С.Е. Синютина, Е.А. Шитикова II Вестн. Удмурт. ун-та. -
2008. - № 8. - С. 3-12.
18. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах I В.И. Вигдорович [и др.] II Электрохимия. - 2001. - Т. 37, № 12. - С. 1437-1445.
19. Курс физической химии. В 2 т. Т. 1 I Я.И. Герасимов [и др.]. - М. : Гос-химиздат, 1963. - 328. с.
20. Левич, В.Г. Курс теоретической физики. В 2 т. Т. 1 I В.Г. Левич. - М. : Наука, 1969. - 910 с.
Temperature Effect on Hydrogen Diffusion through Membrane in Aqueous Chloride Solutions
V.I. Vigdorovich, E.V. Aleksashina
Department “Chemistry ”, TSTU; vits21@mail.ru
Key words and phrases: acidic solutions; elevated temperature; hydrogen diffusion; input side corrosion potential; metal absorption; steel membrane.
Abstract: The paper studies the dependence of hydrogen diffusion flow through steel membrane from aqueous acidic chloride solutions on the temperature (20.80 °С) under the corrosion potential. The temperature effect and media acidity on hydrogen quantity absorbed by metal are evaluated experimentally.
References
1. Influence of cathodic polarization of steel membrane and medium acidity on the correlation of the rates of hydrogen evolution and its solid phase diffusion in the alcohol solutions of нО I V.I. Vigdorovich [and others] II Elektrokhimiya. - 2007. -V. 43, №7. - P. 843-850.
2. Jerkiewicz, G. Comparison of hydrogen electroadsorption from the electrolyte with hydrogen adsorption from the gas phaseI G. Jerkiewicz, A. Zalfaghari II J. Electrochem. Soc. - 1996. - V.143, № 4. - Р. 1240-1246.
3. Vigdorovich, V.I. To investigation of the chemical dissolution iron mechanism in the acidic alcohol media I V.I. Vigdorovich, L.E. Tsygankova, R.V. Glotova II Zhurnal prikladnoi khimii. - 1978. - V. 51, № 8. - P. 1877-1878.
4. Vigdorovich, V.I. Kinetic regularities and possible mechanisms of chemical dissolution of metals in the strongly acidic alcohol and water-alcohol media I V.I. Vigdorovich, L.E. Tsygankova II Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granicy. -2003. - V. 5, № 2. - P. 162-171.
5. Vigdorovich, V.I. Kinetics and mechanism of a number of metals dissolution in the strongly acidic alcohol media I V.I. Vigdorovich, L.E. Tsygankova II Transactions TSTU. - 1996. - V. 1, № 1. - P. 25-34.
6. Zakroczymski, T. Effect of Promoters on the Permeation of Electrolytic ^drogen Through Steel I T. Zakroczymski, Z. Szklarska-Smialowska, M. Smialowski II Werkstoff und Korrosion. - 1976. - В. 27. - P. 625 - 630.
7. Vigdorovich, V.I. Influence of cathodic polarization on hydrogen diffusion through the steel membrane in the ethylene glycol solutins of нО I V.I. Vigdorovich, L.E. Tsygankova, T.P. Dyachkova II Zashhita metallov. - 2002. - V. 38, № 5. -P. 514-520.
8. Vigdorovich, V.I. Influence of cathodic polarization on hydrogen diffusion through the steel membrane in the ethylene glycol solutins of нИ containing As(V) I V.I. Vigdorovich, E. Yu. Kopylova. II Elektrokhimiya. - 2004. - V. 40, № 2. -P. 180-184.
9. Some problems of hydrogen evolution reaction and its diffusion through the steel membrane I V.I. Vigdorovich [and others] II Khimiya i khim. tekhnologiya. -2006. - V. 4, № 11. - P. 86-91.
10. ^nuti, D. ^drogen сhemosorption I D. ^nuti, T. Toya II Surface properties of solids I ed. by M.M. Green. - M., 1972. - P. 11-103.
11. Toya, T. Two forms of hydrogen on metal surface I T. Toya, T. Ito, I. Ishi II Elektrokhimiya. - 1978. - V. 14, № 5. - P. 703-710.
12. Vigdorovich, V.I. Different forms of adsorbed hydrogen and their role in the HER and hydrogenation of metal phase in the lectrolyte solutions I V.I. Vigdorovich, L.E. Tsygankova II Korroziya: materialy, zashhita. - 2006. - № 12. - P. 3-10.
13. Kardash, N.V. Principles of hydrogen determination diffusing through a steel membrane I N.V. Kardash, V.V. Batrakov II Zashhita metallov. - 1995. - V. 31, № 4. -P. 441-444.
14. Kardash, N.V. Influence of the solution composition on hydrogen diffusion through a steel membrane I N.V. Kardash, V.V. Batrakov II Zashhita metallov. -2000. - V. 36, № 1. - P. 64-66.
15. Physico-chemical methods of analysis I ed. by V.B. Aleskovskogo i K.B. Yacimirskogo. - L. : Khimiya. - 424 p.
16. Stiller, W. Arrhenius equation and non-equilibrium kinetics I W. Stiller. - M. : Mir, 2000. - 176 p.
17. Vigdorovich, V.I. Presence and contribution hydrogen absorptive depolarization at steel corrosion in the нИ solutions containing (N^^S и (N^^O I V.I. Vigdorovich, S.E. Siniutina, E.A. Shitikova II Vestn. Udmurt. un-ta. - 2008. -№ 8. - P. 3-12.
18. Interconnection of hydrogen ion reduction kinetics on iron and hydrogen diffusion flux into carbon steel in acidic solutions I V.I. Vigdorovich [and others] II Elektrokhimiya. - 2001. - V. 37, № 12. - P. 1437-1445.
19. Course of physical chemistry. V. 1 I Ya.I. Gerasimov [and others]. - M. : Goskhimizdat, 1963. - 328 p.
20. Levich, V.G. Course of theoretical physics. V. 1 I V.G. Levich. - M. : Nauka, 1969. - 910 p.
Temperatureinwirkung auf die Wasserstoffdiffusion durch die Membran in den Wasserchloridlosungen
Zusammenfassung: Bei dem Korrosionspotential ist die Abhangigkeit von der Temperatur (20.80 °C) der Grofle des Stroms der Wasserstoffdiffusion durch die Stahlmembran aus den saueren Wasserchloridlosungen untersucht. Es ist die Einwirkung der Temperatur und der Saurehaltigkeit des Mediums auf den von der Absorption ins Metall entfernenden Wasserstoffanteil experimentell eingeschatzt.
Influence de la temperature sur la diffusion de l’hydrogene a travers la membrane dans les solutions d’eau chloruree
Resume: Avec le potentiel de la corrosion est etudiee la dependance de la temperature (20.80 °C) de la grandeur du courant de la diffusion de l’hydrogene a travers la membrane en acier des solutions d’eau chloruree acides. Est evaluee experimentallement l’influence de la temperature et de l’acidite du milieu sur la part de l’hydrogene eloignee par l’absorption dans le metal.
Авторы: Вигдорович Владимир Ильич - доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ, руководитель секции «Химия наноматериалов» кафедры «Химия»; Алексашина Елена Васильевна - аспирант секции «Химия наноматериалов» кафедры «Химия», ГОУ ВПО «ТГТУ».
Рецензент Гатапова Наталья Цибиковна - доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой «Химическая инженерия» ГОУ ВПО «ТГТУ».
