CC BY
31
УДК 543.554.2
Макаров А.Г., Раздобреев Д.А., Сагида М.О.
Оренбургский государственный университет E-mail: makarow-ant-g@mail.ru
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ДИТЕЛЛУРИДЖЕЛЕЗНОГО ЭЛЕКТРОДА К ИОНУ Н3О+
Исследовано влияние температуры на способность дителлуриджелезного электрода чувствовать изменение концентрации ионов гидроксония в растворе на примере кислотно-основного потенциометрического титрования с использованием стеклянного электрода в качестве эталона для измерения рН. Построены зависимости потенциала дителлурида железа от рН и рассчитаны коэффициенты наклона линейных участков в интервале температур от 20 до 60 С. Исследовано влияние температуры (в указанном диапазоне) на обратимость электродного процесса при последовательном изменении рН от кислой (2-2,5 рН) к щелочной (10-11 рН) области и обратно. Отмечено, что расхождения между двумя ветвями титрования увеличиваются (в сторону нарастания значений рН) от 20 до 40 С, и затем к 60 С заметно уменьшаются. С точки зрения обратимости электродного процесса, лучшие результаты были получены при 20, 55 и 60 °С. Выявлено наличие щелочной ошибки дителлуриджелезного электрода при значения рН более 10,5. Построены дифференциальные кривые титрования при различных температурах, а также выполнено соотнесение полученных пиков с показателями констант ионизации кислот, входящих в состав титруемой смеси (уксусная, ортофосфорная, борная кислоты). Исследуемый электрод на основе дителлурида железа, в отличие от традиционно использующегося стеклянного электрода, не требует применения термокомпенсатора для измерения рН при различных температурах, а также обладает довольно инертной поверхностью, не теряющей зеркального блеска при контакте с кислыми или щелочными растворами, водой и воздухом в течение длительного времени.
Ключевые слова: дителлурид железа, потенциометрическое титрование, индикаторные электроды.
Для измерения водородного показателя сегодня наиболее широко применяется стеклянный электрод,описанный впервые в 1906 году. Существующие модификации стеклянного электрода различаются составом стекла и содержанием примесей [1]. В зависимости от состава отличаются соответственно диапазон измеряемых рН и рабочий температурный интервал электрода. Для снижения влияния изменения температуры измерительные при-
U мВ
200
100
-100
h \
1 1 1 Vtv, ! 1
Ч 5 SpHis\ Ssi 9 pti
Рисунок 1. Зависимость потенциала и измерительной цепи со стеклянным электродом от величины рН для двух различных температур Т1 и Т2
боры обычно снабжены термокомпенсаторами. В случае стеклянного электрода, зависимости потенциала от рН раствора, полученные при различных температурах имеют различный наклон (рис. 1, [1]).
В работе [2] исследовано поведение халько-гениджелезных электродов состава FeS2, FeSe2, FeTe2 при изменении концентрации Н3О+-иона в растворе. Была отмечена высокая избирательность дителлуриджелезного электрода к иону гидроксония. Далее представляло интерес выяснение влияния температуры на наклон зависимости «потенциал-рН» полученной на данном электроде.
Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащим мешающие ионы, описывается уравнением Никольского (1):
о - RT V
Е = Е°+— In (аА + ) zaF ¿—i
КА
ав*в)
(1)
где знак плюс для катионов, минус - для анионов;
zд и zB - заряды определяемых и мешающих ионов;
аА и аВ - соответствующие активности ионов в растворе;
КД/В - коэффициент селективности.
Идеальный ионоселективный электрод должен обладать специфическим откликом на определяемый ион, причем влияние посторонних ионов должно быть пренебрежимо мало. Однако за исключением сульфидсеребряного электрода, селективного к сульфид-ионам и ионам серебра, ни один из известных электродов не обладает идеальной специфичностью [3].
Как следует из уравнения Никольского, от температуры зависят константа, активности определяемого и мешающего ионов, коэффициент селективности, потенциал жидкостного соединения и наклон электродной функции.
Экспериментальная часть
Влияние температуры на работу исследуемого электрода изучали на примере кислотно-основного титрования универсальной буферной смеси (смесь уксусной, ортофосфорной и борной кислот [4]) гидроксидом натрия от рН ~2,3 до 11. Полученные данные представлены в виде зависимости потенциал исследуемого электрода - рН и в виде дифференциальных кривых титрования.
Для приготовления растворов и синтеза мембран электродов использованы реактивы квалификации не менее х.ч. Дителлурид железа ^еТе2) получали нагреванием (400-600°С) стехиометрических количеств соответствующих исходных элементов. Диагностические испытания полученных образцов проводили согласно [5].
Поверхность электрода перед применением полировали до зеркального блеска. Перемешивание растворов в ячейке осуществляли с помощью магнитной мешалки. Температуру измеряли с погрешностью ± 2 °С. Время установления потенциала на рабочем электроде 15 секунд.
Таблица 1. Угловые коэффициен
Значения потенциалов на всех графиках приведены по шкале нормального водородного электрода. Хлоридсеребряный электрод использовали в качестве электрода сравнения. Водородный показатель титруемых растворов измеряли с помощью стеклянного электрода, снабженного термокомпенсатором.
Обсуждение результатов
На рисунке 2 показаны линейные участки зависимостей потенциала от рН исследуемого раствора, полученные в диапазоне температур от 20 до 60 °С на дителлуриджелезном электроде.
Соответствующие уравнения зависимостей, угловые коэффициенты и число частиц, участвующих в электродном процессе представлены в таблице 1. Угловые коэффициенты отличаются в заданном интервале температур не более чем на 0,015, из чего можно заключить, что электродная функция дителлуриджелезноо
Е. В
0,6
0 -'-1-'-1-'-'-1-'-1-'-1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
рН
Рисунок 2. Зависимости потенциала от рН исследуемого раствора полученные при температурах от 20 до 60 °С на дителлуриджелезном электроде
зависимостей потенциала от рН
Т, °С Уравнение прямой1 Наклон Число частиц2, z
20 у = -0,059х+0,687 -0,059 0,99
30 у = -0,046х+0,617 -0,046 1,31
40 у = -0,044х+0,608 -0,044 1,41
50 у = -0,047х+0,621 -0,047 1,36
55 у = -0,052х+0,624 -0,052 1,25
60 у = -0,049х+0,594 -0,049 1,35
Примечание:
1Уравнение линейной зависимости получено по методу наименьших квадратов.
2 Число частиц z, участвующих в процессе, рассчитанное исходя из значений наклона функции равного RT/zF.
VII Всероссийская научно-практическая конференция
электрода мало зависит от изменения температуры в диапазоне от 20 до 60 °С.
Следует отметить, что исследуемый электрод, в отличие от стеклянного, показывает действительные значения рН раствора без использования термокомпенсатора. Данная особенность является заметным преимуществом перед стеклянным электродом, уменьшающим себестоимость всей конструкции. Говоря о преимуществах исследуемого электрода, необходимо упомянуть про способность поверхности кристалла сохранять зеркальный блеск и не тускнеть в течение длительного времени (более нескольких месяцев) под действием воды, воздуха, кислых и щелочных растворов.
Наибольшие отклонения потенциала от линейной зависимости имеют место при больших значениях рН (более 10), т. д. можно говорить
о щелочной ошибке дителлуриджелезного электрода.
В [2] обсуждался вопрос обратимости электродного процесса. Представляло интерес проведение подобного исследования при различных температурах. Строили зависимость потенциал - рН в системе универсальная буферная смесь - щелочь (рис. 3). На первом этапе добивались изменения концентрации Н3О+ от кислой к щелочной области, а на втором этапе - наоборот, полученную в предыдущем случае смесь сразу же титровали смесью кислот до рН менее 2,5. Во всех случаях верхняя кривая на графике - это зависимость Е-рН, полученная на первом этапе титрования (далее «первая кривая»), а нижняя - на втором этапе (далее «вторая кривая»). Следует отметить, что расхождения между двумя ветвями увеличива-
Рисунок 3. Зависимости потенциала от рН исследуемого раствора полученные при температурах от 20 до 60 °С
на FeTe2 электроде
ются к щелочной области от 20 до 40 °С, и затем к 60 °С заметно уменьшаются. Также сразу заметна близость формы пар графиков при 20 и 60 °С, и при 30 и 50 °С. Угловые коэффициенты полученных зависимостей представлены в таблице 2.
Дифференциальные кривые, полученные на исследуемом электроде (рис. 4) при разных температурах содержат по 3-4 более или менее четких пика, расположенных в одинаковых областях рН. На всех графиках есть по одному пику в области рН от 10,30 до 11,20; пик в интервале рН от 3,50 до 5,10; пик в диапазоне
рН от 7,40 до 9,40; пик при рН от 5,20 до 7,20. Цифрами на выносках обозначены соответствующие значения рН раствора.
Теоретически на полученных кривых должно быть видно по 4 пика, т. к. титрование вели максимум до 11,2 рН.
В таблице 3 представлены справочные значения показателей констант ионизации кислот, составляющих универсальную буферную смесь. На всех дифференциальных кривых титрования присутствуют пики, соответствующие константе ионизации уксусной кислоты, второй и третьей константам ионизации ортофосфорной кислоты,
.1E.1V
0
-0,02 -0,04 -0,06 -0,03
-од -0,12 -0,14 -0,16 -0,18 -0,2
20 С
3,84 6,04 д,26
10,36
0
(1Е (IV
0,02 О
-0,02 -0,04 -0,06 -0,08 -0,1 -0,12 -0,14
сШ /(IV
2 3 4 5
40 С
ч-7 V, МЛ
4,37 6,48 8,51 10^29
_
о
3
55 С
6 7 V, мл
.IE.IV
0
-0,05 -0,1 -0,15 -0,2 -0,25 -0,3 -0,35
30 С
3,5 9 5,53 7,82 10,95
0 1 2 3 4 5
(1Е (IV
0
-0,02 -0,04 -0,06 -0,08 -ОД -0,12 -0,14
7 8 9 V. мл
50 С
3,! !>8 7,65 10,80
_ >г
20 22 24 26 28 30 32 34
У,мл
(1Е (IV
60 С
0
сШ /(IV
о
-0,02 -0,04 -0,06 -0,08 -ОД -0,12 -0,14
0
2 3 4 55 С
6 7 V, мл
5,06 6, к 8,46 10,98.
7
V, мл
20 22 24 26 28 30 32 34
У,мл
(1Е (IV
0
-0,02 -0,04 -0,06 -0,08 -ОД -0,12 -0,14
0 1
60 С
4, .) 5 6,<© 8, 10,64 Ч
1 1 В 1
7 8 9 V. мл
Рисунок 4. Дифференциальные кривые титрования УБС щелочью на РеТе2 электроде, полученные при температурах
от 40 до 60 °С
VII Всероссийская научно-практическая конференция_
Таблица 2. Угловые коэффициенты зависимостей потенциала от рН
T, °С Уравнение прямой Наклон Число частиц, z
20 у = -0,064x+0,470 -0,064 0,91
30 у = -0,063x+0,706 -0,063 0,95
40 у = -0,062x+0,672 -0,062 1,00
50 у = -0,061x+0,653 -0,061 1,05
55 у = -0,061x+0,636 -0,061 1,07
60 у = -0,059x+0,624 -0,059 1,12
Таблица 3. Справочные значения показателей констант ионизации кислот
Кислота Уксусная, CH3COOH Ортофосфорная, H3PO4 Борная, H3BO3
рКн 4,76 2,12 - 2,15 9,15
7,2 - 7,21 12,74
11,9 - 12,0 13,80
а также первой константе ионизации борной кислоты. При этом имеют место расхождения до 20% относительно справочных данных, которые частично можно объяснить разницей
температур измерения констант, приведенных в справочнике и полученных экспериментально. Также возможно наличие пока не выявленных дефектов исследуемого электрода.
10.09.2015
Список литературы:
1 Измерения в промышленности: Справ. изд. В 3-х кн. Кн. 3. Способы измерения и аппаратура: Пер. с.нем. / под ред. Профоса
П. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1990. 344 с.
2 Макаров А.Г., Раздобреев Д.А., Сагида М.О. Сенсоры рН на основе халькогенидов железа // Вестник ОГУ Оренбург. - 2014. -№6(167). - С. 224-228.
3 Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников. - М.: Мир Бином ЛЗ, 2003. - 592 с.
4 Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии - М.: Химия, 1971. - 456 с.
5 Чухров, Ф.В. Минералы. Справочник / Ф.В. Чухров, Э.М. Бонштедт-Куплетская. - М.: Издательство АН СССР. - 1960. - Т. 1. - 538 с.
Сведения об авторах:
Макаров Антон Геннадиевич, старший преподаватель кафедры химии химико-биологический факультета Оренбургского государственного университета, кандидат химических наук, 02.00.01; 02.00.04 460018, г. Оренбург, пр-т Победы 13, e-mail: makarow-ant-g@mail.ru
Раздобреев Дмитрий Анатольевич, старший преподаватель кафедры биофизики и физики конденсированного состояния физического факультета Оренбургского государственного университета,
кандидат химических наук, 02.00.21; 460018, г. Оренбург, пр-т Победы 13, тел.: 8(3532)27-91-82, e-mail: leks@unpk.osu.ru
Сагида Мария Олеговна, аспирант 2 курса гр. 14ХН(а)МКХ кафедры химии химико-биологического факультета Оренбургского государственного университета 460018, г. Оренбург, пр-т Победы 13, e-mail: masha.sl@list.ru
