CC BY
21
УДК 544.653.1; 544.651.22
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ЗАХВАТА ОН-РАДИКАЛОВ МОЛЕКУЛАМИ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА МЕТОДАМИ ЛАЗЕРНОЙ ФОТОЭМИССИИ1 В.А. Курмаз, А.С. Коткин, Г.В. Симбирцева
(Институт проблем химической физики РАН; e-mail: kurmaz@icp.ac.ru; Филиал института энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе РАН)
Методами лазерной фотоэмиссии исследованы электродные реакции интермедиатов, образовавшихся при захвате радикалов •ОН молекулами диметилсульфоксида (ДМСО) в водных буферных растворах в интервале pH от кислых до щелочных. Полученные данные сопоставлены с параметрами одноэлектронного восстановления СН3-радикалов, фотоэмис-сионно генерированных из метилгалогенидов CH3X (X = Cl; I). Сделан вывод об идентичности интермедиатов в этих системах, так как первичный продукт захвата ОН-радикалов ДМСО - аддукт (CH3)2SO^(OH) - самопроизвольно разлагается за время <2.10-5 с, образуя •СН3. В интервале pH от слабо щелочных к слабо кислым и периодах модуляции светового потока УФ-лазера Tm > 90-300 мс на время-разрешенных вольт-амерограммах интермедиатов обнаружены аномалии, предположительно связанные с медленным образованием ртутьорганических производных - продуктов взаимодействия компонентов системы ДМСО-OH-радикал-ртутный электрод.
Ключевые слова: лазерная фотоэмиссия, диметилсульфоксид, метильный радикал, рту-тьорганические интермедиаты.
Диметилсульфоксид (ДМСО) - один из наиболее широко применяемых в электрохимии растворителей [1, 2]. Он обладает высокой химической и электрохимической стабильностью (особенно в катодной области потенциалов), высокой полярностью, диэлектрической проницаемостью, малой токсичностью, способностью сольватировать многие органические и неорганические соединения, стабилизировать анион-радикалы и другими полезными качествами [1-4]. Не меньший интерес для органической химии, химической технологии, биологии, для производства источников тока представляют смеси ДМСО с другими растворителями [1, 2]. В последние годы обнаружено, что это высокоэффективный агент для диспергирования нанотрубных углеродных материалов [5]. В медицине ДМСО в основном применяется в качестве переносчика лекарственных средств, но может оказывать и непосредственное биомедицинское воздействие, например, выступая в качестве клеточного криопротектора или препятствуя термоиндуцирован-ной дезактивации белков [6].
Использование ДМСО в качестве растворителя для исследований методами лазерной фотоэмиссии (ЛФЭ) / фотоинжекции [7-11] наряду с вышеуказанными преимуществами основано в первую очередь на том, что ДМСО гораздо хуже захватывает сольватированный (гидратированный) электрон е~8 (е аЧ) по сравнению с большинством традиционных органических растворителей (ацетонитри-лом, диметилформамидом, пропиленкарбонатом и др.) [12]. Поскольку растворители могут конкурировать за захват электрона со специально введенным в раствор акцептором, концентрация последнего должна быть относительно высокой, чтобы предотвратить захват электрона в процессах типа фотоэмиссии / фотоинжекции [8-11]. Первичные продукты таких реакций с е-8, а также электрохимические свойства интермедиатов этих процессов часто неизвестны [12].
Кроме реакции захвата е- значительный интерес представляют реакции растворителей с активными частицами, обладающими сильными окислительно-
1Результаты работы были доложены на VII Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций».
восстановительными свойствами, например с OH-радикалом. Методом ЭПР было доказано, что при реакции ^OH с ДМСО (схема 1) на первой стадии (1а) образуется короткоживущий «радикал прилипания» -аддукт (CH3)2SO\OH). Далее он распадается с расщеплением C-S-связи в результате мономолекулярной реакции (1b) со временем полураспада, не превышающим 10 нс, образуя при этом C^-радикал. Следующий продукт распада (1c), (1d) - метансульфиновая кислота (метансульфокислота) [13].
Величина kOH составляет (5,8-7,0)*109 лхмоль-1хс-1 [12], kd = 1,5*107 с"1 [13]. Поскольку скорость реакции (1а) оказалась достаточно высокой [12], предложено рассматривать ДМСО как противовоспалительный агент для живых организмов, а также потенциально эффективный радиопротектор [14].
Однако до сих пор прямых доказательств существования короткоживущего интермедиата (CH3)/SO(OH) не имеется. Лишь в работе [15] сигнал, зарегистрированный в системе ДМСО^^2 методом время-разре-шенной ЭПР-спектроскопии в интервале 100-300 нс, был предположительно приписан этому радикалу. Хотя энергетический барьер для его быстрого последующего разложения (1b) до CH3S(O)OH и ^CH3 в газовой фазе на -29,8 кДж/моль ниже, чем у реакции ДМСО + •OH; не исключены наряду с реакциями (1c) и (1d) и другие пути распада интермедиата (CH3)/SO(OH). Согласно расчетам ab initio [16], гипотетически возможно образование еще двух экзотермических продуктов.
Метилметилсульфинильный радикал (димсил) СН38(О/СН2 был идентифицирован и в растворе как один из вторичных продуктов реакции (1), но в отличие от реакции ДМСО с 8О/- он образуется с низким выходом [15]. В газовой фазе канал (1е) также менее
предпочтителен [16], канал (И) еще менее вероятен, а в растворе СН3ОН образуется лишь в фотохимических условиях в системе ДМСО-перекись водорода в результате вторичных реакций [15].
Для исследования взаимодействия ^ОН и ДМСО использовали разные способы генерации ОН-ради-
калов - радиолиз водных систем, реакции Фентона
2+ 2-(Бе + Н2О2), Габера-Вейса (О + Н2О2), лазерный
УФ-(флеш) фотолиз и т.д. [13, 15, 17, 18]. Во всех случаях в качестве основного интермедиата был зафиксирован метильный радикал.
Этот радикал может образоваться в результате реакций ДМСО не только с ОН-радикалом, но и с другими активными частицами - анион-радикалами 8О/- [13, 17], СО/- [17], радикалами НО/ / анион-радикалами О/- [17], хотя они и и обладают несколько более слабыми редокс-свойствами, чем ^ОН.
Ранее были изучены электродные реакции радикала СН3, генерируемого и регистрируемого разными способами:
по реакции метана с ОН-радикалом при давлении 50 атм (полярографией продуктов импульсного радиолиза) [19];
по реакции анион-радикала 8О/- с ОАс-, /-БиОН или ДМСО (дифференциальной полярографией) [18];
в результате фотоэмиссионного захвата е- ме-тилхлоридом (фотоэмиссионными методами) [20, 21].
Однако комплексные исследования электрохимических свойств радикала •СН3, полученного либо прямой генерацией [19, 20], либо в результате вторичных реакций ДМСО с активными агентами [18] до сих пор не проводились. Отсутствовало и сравнение реакций (1) в гомогенных и гетерогенных условиях. Поэтому в продолжение работы [22] мы провели сравнительное исследование систем СН3Х (X = С1; I) + е-ая, и ЭМ8О + ^ОН в широком диапазоне экспериментальных условий (потенциал электрода, рН и состав электролита фона, концентрация акцептора и т.д.) и определили характеристики электронного переноса для образующихся интермедиатов.
С х е м а 1
Методика эксперимента
Измерения проводили аналогично [7, 8] в трех-электродной кварцевой ячейке на стационарной висячей Hg-капле по Кемуле, вспомогательный электрод - Pt-фольга с большой поверхностью, электрод сравнения - водный насыщенный каломельный электрод (нас.к.э.), относительно которого приведены все потенциалы. Интервал концентраций ДМСО (с0) составлял от 0,03 до 1,30 М. В качестве фона использовали водные буферные растворы с добавкой 0,5 М KCl или 0,1 М Na2SO4, диапазон рН от 2,4 до 13,2. Измерения в более кислых растворах затруднены вследствие конкурирующего перехвата e_aq Н3О+ [23, 24], а
_ aq +
константа скорости реакции e aq с Н3О значительно выше, чем ДМСО с 'ОН [12, 23].
Для сравнения с результатами предыдущих исследований [20, 21] часть экспериментов выполняли в небуферных растворах 0,5 М KCl. Все растворы готовили на трижды перегнанной воде, ДМСО очищали по стандартной методике, использованной нами в [8-10, 22] и включающей длительное выдерживание исходного ДМСО над гранулами NaOH с последующей двукратной перегонкой при пониженном давлении. Неорганические соли дважды кристаллизовали и прокаливали при высокой температуре.
Перед экспериментом растворенный кислород удаляли длительной продувкой аргоном раствора в ячейке, которую затем насыщали N2O или смесью N2O/Ar. Концентрация N2O составляла 0,015 или 0,008 M; Ar квалификации «ос.ч.»; коммерческие препараты N2O и CH3I использовали без дополнительной очистки; N2O использовали для генерации OH-радикалов, осуществляемой в результате последовательности реакций (схема 2).
Методом ЛФЭ [23], усовершенствованном в [7, 8], регистрировали время-разрешенные вольтампе-рограммы (ВРВ) (изменение фототока J в потенцио-
статических условиях при модулированном лазерном облучении). В результате получали экспериментальные ^ Ж,£-зависимости констант скорости W одно-электронного электрохимического восстановления (ЭВ) WRed и электрохимического окисления (ЭО) WOx исследуемых интермедиатов от потенциала электрода ^ Потенциал электрода изменялся автоматически в пределах, задаваемых оператором. Сигнал фототока J с преобразователя ток-напряжение усиливался предварительным усилителем и подавался на вход цифро-аналогового преобразователя ЭВМ. Значение J получали путем численного Фурье-преобразования сигнала с фотоэлектрохимической ячейки, освещаемой модулированным светом с периодом модуляции светового потока УФ-светом лазера Tm = 1,0—10-3 с.
В качестве источников излучения использовали азотный лазер «ЛГИ-505» (^ = 337 нм) с частотой повторения световых импульсов 1,1 кГц, длительностью импульсов 8 нс и средней мощностью ~0,1 Вт, а также непрерывный Ые-Сё-лазер «ГККЛ-8УМ(И)» (^ = 325 нм, средняя мощность ~0,02 Вт).
Для улучшения отношения сигнал/шум при каждом измерении из сигнала, накопленного за время освещения электрода, автоматически вычитали полученный за то же время сигнал без освещения. Так получали J,Е-зависимость фототока от потенциала для исследованных акцепторов. Затем для учета зависимости квантового выхода фотоэмиссии от Е величину J нормировали на фототок J0 в растворе, содержащем К20 («идеальный акцептор»), волна ЭВ продуктов захвата которого (ОН-радикалов) расположена при далеких положительных потенциалах (стандартный потенциал редокс-пары 'ОЫ/ОН- составляет +2,56 В [7, 8]). Таким образом, зависимость J0 от Е пропорциональна квантовому выходу фотоэмиссии во всем рабочем диапазоне Е, а значения порогов фотоэмиссии соответствуют использованным длинам волн излучения лазера (325 и 337 нм). Нормированная С/А/0), Е-зависимость
+6ая N2°'
С х е м а 2
N20' + H20
где к = 6109 М_1с_1 [23].
имеет вид волны - ВРВ исследуемого радикала, а высота этой волны отвечает числу перенесенных электронов, а следовательно, не зависит от Тт. Положение потенциала полуволны Е1/2 на оси Е определяется соотношением между характерным временем ЭВ/ ЭО адсорбированного интермедиата (радикала) с константами скорости ЖКед/ЖОх соответственно и периода модуляции Тт регистрируемого сигнала. Та -кой подход позволяет получать тафелевские (^ (ЖКеё, ЖОх)) Е-зависимости, при этом точность определения Е1/2 для ВРВ составляет ±0,01 В.
Переход от Е1/2, Тт- к ^Е-зависимостям основан на совпадении величин Е1/2 и потенциалов, при ко -торых Ж = КТт~1 (К = 5,31 для необратимого одно-электронного ЭВ Я^) [7, 8]; подробное описание содержится в [23]. В целях расширения эффективного диапазона измеряемых констант ЖКеё/ЖОх ранее был разработан пакет прикладных программ, позволяющий автоматически определять значения Е1/2 и коэффициентов переноса ЭО (в) и ЭВ (а) уравнения Тафеля на высших гармониках фактической частоты модуляции освещения. Это обеспечивает измерение величин ЖКеё/ЖОх в интервале от 5,0 до 5,0*104 с-1. Коэффициенты переноса также определялись из тафелевских зависимостей и наклона волн ЭВ и ЭО интермедиатов на ВРВ [7, 23, 24].
Экспериментальные результаты и их обсуждение
На время-разрешенных вольтамперограммах интермедиатов, образующихся при захвате ОН-радикалов молекулами ДМСО (рис. 1), наблюдаются две хорошо разрешенные волны в интервале рН 2,4-13,2. Потенциал полуволны (Е1/2) первой из них располагается в зависимости от периода модуляции Тт в диапазоне около -(0,30-0,56) В, второй - в интервале потенциалов -(1,3-1,7) В. Коэффициенты
наклона волн ЭО и ЭВ составляют: в - (0,32-0,52) и а - (0,35-0,55) соответственно. Высота волн примерно одинакова и не зависит от рН (6,5-13,2) и Тт (особенно, если Тт > 90-100 мс, с0 < 0,05 М, а рН > 9,0-9,5), однако несколько снижается в более кислых растворах. Между ними располагается достаточно широкая область, в которой отношение фототоков J/J0 близко к 1. ВРВ для таких интермедиатов практически совпадают с полученными нами ранее [21] для метильного радикала в близкой области рН (3,4-12,1) и в интервале Тт от 1,1 -2 т
до 10 с (пунктирная линия на рис. 1). Метиль-ный радикал генерировали по реакции, представленной на схеме 3, где ка = 1,9109 М^с1 [12], а диссоциация анион-радикала СН3С1- протекает чрезвычайно быстро и практически безбарьерно, как для анион-радикалов других метилгалогенидов [9]. Качественно похожие результаты были получены, когда вместо СН3С1 в качестве акцептора взяли СН31
(для этой реакции значение ка еще выше и составляет 10 -1 -1 а 1,610 М с [12]). Однако в области волны ЭВ можно наблюдать искажения на кривых при достаточно высокой концентрации СН31 (с0 - 0,10-0,05 М). Подобные явления зафиксировали и авторы [21], причем, как и в настоящей работе, также при концентрациях акцептора СН3С1, близких к максимально возможным (~1,0-0,5 М); предполагается, что эти осложнения вызваны адсорбцией интермедиатов. Близкие по значениям потенциалы полуволн восстановления (Е Ке^/2) метильного радикала были получены и другими авторами: -1,43 В (1 М КС1, метод фотоэмиссии) [20]; -1,42 В (буферные растворы 0,3 М №28О4 с добавками НС1О4, Н28О4 или ШОН, рН 3,0-11,5, метод полярографии продуктов импульсного радиолиза) [19]; -1,33 В (буферные растворы 0,06 М КН2РО4-0,01 М Ш2В4О7, рН 5,8-9,0, метод дифференциальной полярографии, скорость развертки 0,25 В/с) [18].
С х е м а 3
(3)
С х е м а 4
_II_й_I_1_I__I_I_I_
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
-Е, В
Рис. 1. ВРВ-кривые в растворах, содержащих 0,070 М ДМСО и 0,008 М К20, в слабощелочных буферных растворах. Буфер Бриттона-Уэлфорда + 0,1 М №2804, рН 9,1. Период модуляции Тт, мс: 1 - 1000; 2 - 30; 3 - 3,5; 4 - 0,91; 5 - 0,3. Пунктиром обозначены данные [21] (насыщенный раствор СН3С1, фосфатный буфер + 0,5 М КС1, рН 6,86, Тт - 30 мс)
Согласно [21], первая волна на ВРВ отвечает од-ноэлектронному необратимому окислению (схема 4) радикала 'CH3 (4b), а вторая - его одноэлектронному необратимому восстановлению (4a).
Можно полагать, что и волны на ВРВ системы 'ОН-МСО (рис. 1) тоже соответствуют одноэлектронному окислению и восстановлению радикала CH3. Однако совпадение лишь потенциалов электродной реакции еще не является однозначным доказательством идентичности интермедиатов - необходимо совпадение кинетических характеристик. Следует также отметить, что хотя приведенные в [18-20] ве-
r Red
личины Е 1/2 метильного радикала располагаются в интервале потенциалов тафелевской зависимости (приблизительно -(1,25-1,70) В, рис. 2), имеются
определенные сложности при сравнении такого рода величин, полученных разными методами [24]. В работах [18-20] не предпринималось также никаких попыток определить константы скорости ЭВ СН3 при соответствующих потенциалах.
Авторы [18] обнаружили наличие волны ЭВ при одном и том же потенциале (-1,33 В) в системах анион-радикала 804'- с ОАс-, ¿-ВиОН и ДМСО. Однако постулируемая в [18] генерация исключительно метильного радикала во всех трех системах требует доказательств. Согласно [17], анион-радикал 804'-, будучи сильным электрофильным агентом и эффективным одноэлектронным окислителем способен реагировать с ДМСО (схема 5) преимущественно по реакции (5а) отщепления Н-атома от метильной
С х е м а 5
(5)
2Измерения при Е > -(0,2—0,3) В были не слишком надежны из-за близости порога фотоэмиссии при длинах волн используемых лазеров, следовательно, достаточно малых значений сигналов и существенного ухудшения соотношения сигнал/шум, поэтому такие данные не использованы для количественного описания системы.
Рис. 2. Зависимость констант скорости восстановления №Ке& *СН3 от потенциала. Пунктиром
обозначены данные [21]
группы, хотя вторым каналом (5Ь) является образование метильного радикала. Не подтвердилось и предположение [18] об электрохимической неактивности анион-радикала *СН2СОО-, который также может образовываться в системе 8О4- - ОАс-: по данным [25], этот интермедиат достаточно легко окисляется, а восстанавливается при гораздо более положительных потенциалах, чем СН3\
В наших экспериментах, за исключением специфических условий (см. ниже), на ВРВ нет никаких других волн кроме ЭВ (4а) или ЭО (4Ь) радикала СН3. Следовательно, содержание других интермеди-атов, а тем более высоко активного радикала димсил составляет <5%.
Исключение составили лишь ВРВ, полученные при периодах освещения Тт > 90-300 мс, концентрации ДМСО выше 0,05-0,100 М и рН в интервале от кислых до слабо щелочных (рис. 3). В таких условиях высота волны восстановления может значительно превышать одноэлектронный уровень (кривые 1, Г-3, 3' на рис. 3), а величины Е1/2 также смещаются к потенциалам существенно более положительным чем те, что отвечают ЭВ радикала СН3. Сама волна ЭВ расщепляется на две в достаточно узком интервале рН (~6,8-9,1) и Тт (~30-900 мс) (кривая 1 на врезке
рис. 3). Однако суммарная величина высот этих волн остается примерно постоянной, а «эффективный» коэффициент переноса а в этих условиях возрастает приблизительно до 0,65-0,90 и приближается к значениям, полученным в 1 М KCl для ЭВ CH3 (а - 1) [20]. Это видно, например, из сравнения кривых 2 и 3 на врезке рис. 3. Все это прямо указывает на наличие реагирующей частицы иной природы. При малых периодах освещения (Tm > 3-30 мс) и рН >10 все эти аномалии отсутствуют.
Возможной причиной такого поведения является медленное образование ртутьорганического производного путем взаимодействия компонентов системы (интермедиатов, образующихся в последовательности реакций ДМСО с ОН-радикалом) с поверхностью ртутного электрода. Подобные явления нередко наблюдаются при адсорбции или электродных реакциях органических производных халькогенидов на ртути [26, 27], особенно в кислых средах и в присутствии галогенид-ионов [27]. Вследствие слабой растворимости в водных средах они могут образовывать приэлектродную конденсированную фазу того или иного вида [26-28]. Маловероятно, чтобы эти явления были вызваны адсорбцией ДМСО, поскольку сам ДМСО несмотря на наблюдающиеся
Рис. 3. ВРВ-кривые в растворах, содержащих 1 М ДМСО и 0,008 или 0,016 М К20 при разных значениях рН и Тт = 1000 мс (1, 3) или 900 (2) (сплошные кривые), а также 300 мс (пунктир). рН: 1, 1' - 0,5 М КС1; 0,016 М К20; 2, 2' - рН 9,5; 0,016 М К20; 3, 3' - рН 10; 0,008 М К20; 4 - одноэлектронный уровень восстановления. Тт = 30 мс; рН 10; 0,008 М К20. На врезке: волны восстановления в нейтральных растворах, содержащих 0,1 М ДМСО и 0,008 М К20; рН 7,39; Тт = 300 мс (кривая 1), 30 мс (кривая 2) и 3,5 мс (кривая 3)
эффекты ассоциации и самоассоциации достаточно слабо адсорбируется на поверхности ртутного электрода из водных растворов [29].
Мы не изучали детально этот процесс, однако его следует рассматривать как вероятную альтернативу реакциям (1), а при оценках биологического действия ДМСО необходимо учитывать, что спектр возможных реакций интермедиатов последнего может быть более разнообразным, чем принято считать. Заметим, что все эти процессы протекают в приэлектродном слое, а значит подвержены влиянию адсорбции, в отличие от гомогенных реакций, изученных в [13, 15, 17].
Еще одна отличительная особенность в электрохимическом поведении системы ДМС0-0Н-радикал заключается в существенном снижении высоты волн восстановления и окисления радикала СН3, полученного по реакциям (1Ъ)-(1ё), в кислых растворах. Возможная причина состоит в том, что наряду с реакциями (1с), (1ё) при рН << 6 может дополнительно
образоваться интермедиат (СН3)28\0Н) с последующей кислотно-катализируемой ионизацией в метаста-бильный катион-радикал (СН3)28+ [30]:
(СН3)28\0Н) + Н30+ ^ (СН3)^ + 2Н20. (6)
В результате понижается концентрация образующегося по реакциям (1Ъ)-(1ё) радикала СН3, а следовательно, и высота волн. Естественно, что при генерации СН3-радикалов по реакции (3) такого явления не наблюдается - согласно [21], высоты волн примерно постоянны и не зависят от рН.
Тафелевские зависимости для восстановления СН3-радикала приведены на рис. 2, пунктирная линия - соответствующая зависимость для метильного радикала [21], который генерировали по реакции (3). Можно заключить, что скорость ЭВ СН3-радикала практически не зависит от рН, как и в [18, 19, 21], во всем изученном интервале рН, достаточно широком (2,4-13,2). Лишь в наиболее щелочных растворах,
3Сам «радикал прилипания» (СН3)^(0Н) может образоваться в результате присоединения Н-атома, генерированного фотоэмиссионно в результате конкурирующего захвата е- акцептором Н30+ в достаточно кислых растворах ДМСО при рН < 3.
при рН 10-13 наблюдается небольшой сдвиг к более отрицательным потенциалам (приблизительно на 0,05-0,07 В). Отсутствие такой зависимости от рН (особенно в кислых растворах) подтверждает, что имеет место прямой электронный перенос на метильный радикал, что для углеводородных радикалов, не содержащих функциональные группы, является типичным [31]. Не наблюдается также серьезной зависимости скорости ЭВ ни от природы, ни от концентрации электролита фона (0,1-1,0 М КС1 и Ка^ОД ни от состава буферной смеси. В настоящем исследовании и в работе [21] тафелевские зависимости для СН3-радикалов, генерированных из СН3Х и в системе ДМСО-ОН-радикал, а также их коэффициенты переноса а, составляющие 0,49 и 0,51 (±0,05) соответственно, достаточно близки.
По мнению авторов [18, 20], волна ЭВ СН3 является обратимой. Однако это утверждение противоречит результатам, полученным в настоящей работе и в [21, 22]. Согласно [8, 9, 23], необратимость ЭВ алкильных радикалов, включая СН3, в первую очередь вызвана крайне низкой стабильностью соответствующих кар-банионов в протогенных средах, а сам метилат-анион является еще и сильнейшим восстановителем. Достаточно высокой оказалась и энергия активации электронного переноса Ea для этого типа интермедиатов.
Например, для хлор- и дихлорметильного радикалов Ea ~ (33-37) кДжхМ-1, а процесс их ЭВ строго необратим даже в неводных средах [9]).
Тафелевская зависимость для ЭВ СН3, показанная на рис. 2, представляет собой прямую линию в достаточно широком интервале измеренных констант скорости а это означает, что электродный процесс отвечает простому одноэлектронному переносу, не осложненному химическими стадиями. Не наблюдается каких-либо отклонений и на соответствующей зависимости для ЭВ радикала СН3, генерированного из ДМСО, вплоть до значений — ^тах ~ 5х10 с . Отсюда можно дать оценку снизу для времени жизни аддукта (СН3)2'8О(ОН), она составляет <1/^тах или <2х10-5 с.
Таким образом, при использовании ДМСО в электрохимических исследованиях необходимо учитывать возможность протекания побочных реакций типа интермедиат-субстрат. Особо вероятны такие осложнения, если в ходе электродных реакций образуются активные окислители типа ОН и 8О4 , а также другие радикальные частицы, способные эффективно взаимодействовать с данным растворителем.
Авторы выражают благодарность А. Г. Кривенко (Институт проблем химической физики РАН) за полезное обсуждение.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лунд X. / Органическая электрохимия. Под ред. М. Бейзера, Х. Лунда. М., 1988. С. 165. (Lund H. In: Lund H., Baizer M.M. (eds) Organic Electrochemistry: 2nd Ed. An Introduction and a Guide, Marcel Dekker, N.Y., Basel, 1983. P. 161).
2. Izutsu K. // J. Solid State Electrochem. 2011. 15. P. 1719.
3. Clark T., Murray J.S., Lane P., Politzer P. // J. Mol. Modeling. 2008. 14. P. 689.
4. Krtil P., Kavan L., Hoskovcova I., Kratochvilova K. // J. Appl. Electrochem. 1996. 26. P. 523.
5. Кривенко А.Г., Комарова Н.С., Стенина Е.В., Свиридова Л.Н. // Электрохимия. 2012. 48. С. 42.
6. Toreggiani A., Di FoggiaM., Manco, I., DeMaio A., Markari-an S.A., Bonora S. // J. Mol. Struct. 2008. 891. P. 115.
7. Кривенко А.Г., Коткин А. С., Курмаз В.А. // Электрохимия. 2005. 41. С. 142.
8. Кривенко А.Г., Коткин А. С., Курмаз В.А. // Электрохимия. 2005. 41. С. 157.
9. Кривенко А.Г., Курмаз В.А. // Электрохимия. 2006. 41. С. 131.
10. KrivenkoA.G., KotkinA.S., Kurmaz VA. // Mendeleev Commun. 2002. 12. P. 11.
11. Hapiot Ph., Konovalov V.V., Saveant J.-M. // J. Am. Chem. Soc. 1995. 117. P. 1428.
12. Buxton G.V, Greenstock C.L., Helman W.Ph., Ross A.R. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. 17. P. 513.
13. Veltwisch D., JanataE., AsmusK.-D. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1980. No 1. P. 146.
14. Kashino G., Liu Y., SuzukiM., Masunaga S., Kinashi Y., Ono K, Tano K., Watanabe M. // J. Radiat. Res. 2010. 51. P. 733.
15. Woodward J.R., Lin T.S., Sakaguchi Y., Hayashi H. // J. Phys. Chem. A. 2000. 104. P. 557.
16. Wang L.M., Zhang J.S. // Chem. Phys. Lett. 2002. 356. P. 490.
17. Herscu-Kluska R., Masarwa A., Saphier M., Cohen H., Meyerstein D. // Chemistry-A European J. 2008. 14. P. 5880.
18. Song J.F., Chen Z.P., Guo W., WangF.M. // Chinese Sci. Bull. 2003. 48. P. 1093.
19. Toffel P., Henglein A. // Discuss. Faraday Soc. 1977. 63. P. 124.
20. Schiffrin D.J. // Discuss. Faraday Soc. 1973. 56. P. 75.
21. Eendepcmü B.A., KpueenKO AT., KypMasB.A., Сим6ирцеeа r.B. // Эflектpохнмнfl. 1988. 24. C. 158.
22. Kurmaz V.A., Kotkin A.S., Simbirtseva G.V. // J. Solid State Electrochem. 2011. 15. P. 2119.
23. Бендерский В.А., Кривенко А.Г. // Усп. химии. 1990. 59. С. 1.
24. Benderskii V.A., Benderskii A.V. Laser electrochemistry of intermediates. N.Y., 1995.
25. Кривенко А.Г., Коткин А.С., Курмаз В.А., Симбирцева Г.В. // Электрохимия. 2003. 39. С. 844.
26. Ludvik J., NygardB. // J. Electroanal. Chem. 1997. 423. P. 1.
27. Курмаз В.А., Гультяй В.П. // Усп. химии. 2010. 79. С. 348.
28. Kurmaz V.A., Ershler A.B. // Mendeleev Commun. 2006. 16. P. 234.
29. Стенина Е.В., Свиридова Л.Н., Кривенко А.Г. // Электрохимия. 2011. 47. С. 970.
30. Chaudhri Sh.A., GöblM., Freyholdt T., AsmusK.-D. // J. Am. Chem. Soc. 1984. 106. P. 5988.
31. Krivenko A.G., Kotkin A.S., Kurmaz VA. // Electrochim. Acta. 2002. 47. P. 3891.
Поступила в редакцию 24.08.13
INVESTIFATION OF ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF SECONDARY PRODUCTS OF OH RADICALS CAPTURE BY DIMETHYL SULFOXIDE MOLECULES BY LASER PHOTOEMISSION
V.A. Kurmaz, A.S. Kotkin, G.V. Simbirtseva
(Institute of Problems of Chemical Physics, RAS; Chernogolovka Branch, V.L. Tal'rose Institute of Energy Problems in Chemical Physics, RAS)
Electrode reactions of intermediates formed during capture of OH radicals by dimethylsulfoxide molecules were studied by laser photoemission in aqueous buffer solutions and pH range from acidic to basic. The results were compared with characteristics of one-electron reduction of methyl radicals generated via photoemission from methyl halides CH3X (X = Cl; I). It was concluded on intermediates identity in these systems because of the primary product of OH radicals capture by DMSO molecules, i.e. adduct (CH3)2SO(OH), was spontaneously decomposed to form ^CH3 with the time as low as < 2 x 10-5 s. Some anomalies were found on time-resolved voltammograms of intermediates at pH transition from low basic to low acidic and at illumination times Tm of an electrode with UV light Tm > 90-300 ms. These features were presumably caused by rather slow formation of organomercury intermediates as interaction products of components of the system dimethylsulfoxide - OH radical - a mercury electrode.
Key words: Laser photoemission DMSO Methyl radical Organomercury intermediates.
Сведения об авторах: Курмаз Владимир Александрович - ст. науч. сотр. Института проблем химической физики РАН (kurmaz@icp.ac.ru); Коткин Александр Семенович - науч. сотр. Института проблем химической физики РАН (kotkin@icp.ac.ru); Симбирцева Галина Владимировна - ст. науч. сотр. Филиала института энергетических проблем химической физики им. В. Л. Тальрозе РАН (ural@binep.ac.ru).
