CC BY
65
УДК 544.35
Н.В. Шорина, Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын
Шорина Наталья Валерьевна родилась в 1969 г., окончила в 1992 г. Архангельский лесотехнический институт, аспирант кафедры теоретической и прикладной химии. Область научных интересов - физикохимия неводных растворов.
Косяков Дмитрий Сергеевич родился в 1972 г., окончил в 1994 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета. Имеет около 20 печатных работ в области физикохимии неводных растворов.
Боголицын Константин Григорьевич родился в 1949 г., окончил в 1971 г. Архангельский лесотехнический институт, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета, директор Научно-исследовательского института химии и химической технологии при АГТУ, академик МАНЭБ и РАИН, заслуженный деятель науки РФ. Имеет более 250 научных трудов в области физико-химических основ процессов переработки древесины.
ОСОБЕННОСТИ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ рН В ВОДНО-АЦЕТОНОВОЙ СРЕДЕ*
Установлены границы применимости и верхний предел рН-функционирования стеклянного электрода ЭСЛ-63-07 в водно-ацетоновой среде; определены оптимальные условия проведения потенциометрического титрования.
Ключевые слова: апротонный растворитель, ацетон, показатель активности протонов, градиент электродной функции.
* Статья написана по результатам работ, выполняемых по проекту № 02-03-97502 «Влияние природы растворителя на молекулярные свойства и реакционную способность лигнинных полимеров» и финансируемых администрацией Архангельской области и Российским фондом фундаментальных исследований.
Настоящая работа является продолжением исследования влияния природы растворителя на кислотно-основные свойства лигнина и родственных ему фенолов в системе вода - апротонный растворитель [4, 5, 6].
Известно, что поведение лигнина в различных средах зависит от кислотности его структурных фрагментов [7]. Для определения кислотности в смесях воды с диполярными апротонными растворителями наиболее пригоден метод потенциометрического титрования со стеклянным электродом [1, 2, 10].
В качестве растворителя выбран ацетон, хорошо растворяющий на-тивные и технические лигнины и широко используемый в химии древесины [10, 13]. В литературе имеется мало сведений по поведению стеклянного электрода в водно-ацетоновых средах, однако известно [8], что в чистом ацетоне стеклянный электрод работает неустойчиво из-за сильного дегидратирующего действия растворителя.
Целью данной работы является оптимизация условий потенциомет-рических измерений со стеклянным электродом в водно-ацетоновых средах. Для реализации поставленной цели необходимо установить границы применимости стеклянного электрода в растворителе разного состава и верхний предел его рН-функционирования.
Методическая часть
Для эксперимента готовили вводно-ацетоновые растворы с различным массовым содержанием ацетона (ацетон марки «хч», Экрос, использовали без дополнительной очистки). В качестве титрантов применяли растворы гидроксидов натрия («хч», Экрос), калия («purum», CHEMAPOL), лития («ч», Экрос), тетрабутиламмония («pract.», Fluka). Для заполнения хлорсе-ребряного электрода использовали хлорид калия («хч», Экрос), хлорид тет-раметиламмония («pract.», Fluka). Дистиллированную воду перед применением кипятили для удаления растворенных в ней газов.
Потенциометрические измерения производили при помощи стеклянного электрода марки ЭСЛ-63-07 (Гомельский ЗИП) на рНметр-иономере «Эксперт-001» («Эконикс-Эксперт», Москва).
Имеются сведения о широкой области рН-функционирования этого электрода в водно-органических средах и хороших результатах, полученных при работе с ним в сильно щелочных средах [2, 3, 11]. Кроме того, он неплохо зарекомендовал себя при работе в средах вода - ДМСО, вода -ДМФА [5, 6].
Титрование осуществляли при постоянном перемешивании в стеклянной термостатируемой ячейке при температуре (25,0 ± 0,1) °С. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ -1-МЗ стандартного заполнения (3 М водный раствор KCl). Но из-за кристаллизации KCl на границе электрод сравнения - водно-ацетоновая смесь нами параллельно был проверен эксперимент с использованием для запол-
нения электрода водного раствора хлорида тетраметиламмония (концентрация 3М) [11].
Экспериментальная часть
С помощью рНметр-иономера, откалиброванного по свежеприготовленным из фиксаналов водным буферным растворам (тетраборатный, фта-латный), измеряли рН растворов. Правильность калибровки контролировали ежедневно. Полученное инструментальное значение рН пересчитывали на величину показателя активности протонов раН+, отнесенную к бесконечно разбавленному раствору в данном растворителе как стандартному состоянию путем введения поправки 5, учитывающей межфазный потенциал на границе водного и неводного растворов, а также энергию переноса протона из воды в смешанный растворитель [2].
Концентрации титрантов пересчитывали в активности с использованием данных о коэффициентах активности для катионов натрия, калия, лития либо вычисляли по уравнению Дебая-Хюккеля для катиона тетрабути-ламмония [9, 12].
На рис. 1 представлены зависимости раН+ от ^а (а - показатель активности соответствующего гидроксид-иона).
На основании графических данных определяли предельное значение рН (раН+), как величину, до которой сохраняется линейность электродной функции стеклянного электрода. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Другой важной характеристикой работы стеклянного электрода является градиент электродной функции, который должен быть равен стандартному значению 59 мВ при температуре 25 °С. Определение проводили
Рис. 1. Зависимость ран+ от lga для 20,0 (а), 43,1 (б), 68,8 (в) и 83,0 (г) %-й водно-ацетоновой смеси (хлорсеребряный электрод заполнен KCl): 1 - NaOH, 2 - КОН, 3 - LiOH, 4 - тетрабутиламмоний
по 2-3 параллельным опытам, погрешность измерения не превышала ± 0,2 мВ (табл. 2).
Не удалось получить удовлетворительные результаты при определении градиента электродной функции для сред с массовой долей ацетона более 80 %.
Таблица 1
Верхний предел рН-функционирования стеклянного электрода в зависимости
от состава растворителя
Гидроксид Верхний предел ран+ в растворе с массовой долей ацетона, %
20,0 43,1 68,8
NaOH 14,0 13,5 14,5
KOH 14,0 13,5 14,5
LiOH 12,5 12,5 12,5
(Bu)4NOH 14,0 13,5 14,5
Таблица 2
Градиент электродной функции стеклянного электрода в зависимости от состава растворителя
Гидроксид Градиент электродной функции, мВ, в растворе с массовой долей ацетона, %
20,0 43,1 68,8
NaOH KOH LiOH (Bu)4NOH 53.4 54,7 55.5 58,4 58,6 60,0 63,4 55,8 66,0 51.2 58.3 62,1
Анализ данных для электродов сравнения с различным заполнением показало, что применение хлорида тетраметиламмония не приемлемо вследствие нарушения теорети- ческой водородной функции стеклянного электрода (рис. 2). Градиент электродной функции имел значительное отклонение от теоретической величины уже в водном растворе. Это можно объяснить разложением хлорида тетраметиламмония в сильно щелочных средах, что приводит к повышению буферной емкости. Для устранения кристаллизации хлорсеребряно-границе водно- электрод мендовано пе-замачивание в сокращение
та с водно-ацетоновой средой.
N
ч\
Рис. 2. Зависимость ран+ от для 68,8 %-й водно-ацетоновой смеси (хлорсеребряный электрод заполнен хлоридом тетраметиламмония, обозначения приведены на рис. 1)
го электрода на ацетоновая смесь сравнения реко-риодическое его горячей воде и времени контак-
Выводы
1. Потенциометрическое титрование со стеклянным электродом марки ЭСЛ-63-07 целесообразно проводить в среде с массовой долей ацетона менее 80 %, используя в качестве заполнения для хлорсеребряного электрода стандартный водный раствор KCl.
2. Нернстовская область электродной функции стеклянного электрода в водно-ацетоновых растворах для катионов натрия, калия, тетрабути-ламмония соблюдается до рН 14, для катионов лития - до рН 12,5.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Александров В.В., Бережная Т.А., Уварова О.Н. Кислотность растворов в 50 %-й смеси диоксана с водой // Журнал химии неводных растворов / Институт химии неводных р-ров РАН. - 1992. - Т. 1, № 2. - С. 177-180.
2. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. - Харьков: Вища шк., 1981. - 152 с..
3. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований / Пер. с англ. - М.: Химия, 1964. - 180 с.
4. Горбова Н.С., Боголицын К.Г., Косяков Д.С. Кислотность родственных лигнину фенолов в смешанном растворителе ДМСО - вода // Материалы 8-й Меж-дунар. конф., 2001. - С. 29.
5. Горбова Н.С., Боголицын К.Г., Косяков Д.С. Разработка потенциометри-ческого метода для определения констант ионизации модельных соединений лигнина в ДМСО и его смесях с водой // Лесн. журн. - 2000. - № 4. - С. 111-116. -(Изв. высш. учеб. заведений).
6. Горбова Н.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель: Дисс. ... канд. хим. наук. - Архангельск, 2002. - 120 с.
7. Зарубин М.Я. и др. Роль кислотно-основной природы лигнина при химической переработке древесины / М.Я. Зарубин, М.Ф. Кирюшина, В.В. Троицкий, и др. // Химия древесины. - 1983. - № 5. - С. 3-16.
8. Корыта И. и др. Ионоселективные электроды. - М.: Мир, 1989. - 267 с.
9. Краткий справочник физико-химических величин. - М.: Химия, 1967. -
362 с.
10. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. - М.: Химия, 1967. - 192 с.
11. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. - М.: Мир, 1980. - 134 с.
12. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. - Л.: Химия, 1985. - 176 с.
13. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. - Л.: Химия, 1973. - 376 с.
Архангельский государственный технический университет
Поступила 31.10.03
N.V. Shorina, D.S. Kosyakov, K.G. Bogolitsyn Characteristics of pH Potentiometric Measurement in Water-acetone Medium
Application boundaries and upper limit for pH-operation of glass electrode ESL-63-07 in water-acetone medium are set and optimal conditions for running potentiometric titration are determined.
