CC BY
35
УДК 544.354:543.48
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСАНЛИГНИНА ЕЛИ В СМЕСЯХ ВОДЫ С АЦЕТОНИТРИЛОМ
Д.С. Косяков , С.С. Хвиюзов, Н.С. Горбова, К.Г. Боголицын
Архангельский государственный технический университет, наб. Северной Двины, 17, Архангельск, 163002 (Россия) E-mail: kosyakov@mail.ru
Методом УФ-спектрофотометрического потенциометрического титрования определены величины pKa трех основных типов фенольных структурных фрагментов диоксанлигнина ели в смесях воды с ацетонитрилом в диапазоне содержаний органического растворителя от 0 до 90%. На основе принципа линейного соотношения свободных энергий сольватации рассчитаны вклады различных типов взаимодействий в изменение кислотности лигнина при смене состава растворителя.
Ключевые слова: Лигнин, константы кислотности, спектрофотометрическое титрование, ацетонитрил.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-00427-а) и Совета по грантам Президента РФ (грант МК-4529.2007.3)
Введение
Ацетонитрил, являющийся относительно недорогим и крупнотоннажным растворителем, обладает неплохой растворяющей способностью по отношению к лигнину и родственным ему соединениям, поэтому может рассматриваться как потенциально перспективный (наряду с ацетоном) агент в органосольвентных методах переработки растительного сырья [1]. Кроме того, смеси ацетонитрила с водой имеют исключительно большое значение в аналитической химии лигнинных веществ, поскольку широко используются в качестве подвижной фазы в высокоэффективной жидкостной хроматографии [2]. В связи с этим актуальными представляются исследования, направленные на изучение физико-химических свойств и реакционной способности лигнина в таких средах, позволяющие построить модель сольватационных взаимодействий в системе лигнин-растворитель и предсказать поведение природного полимера в различных процессах, протекающих в растворе. Особенно интересным является влияние ацетонитрила на протолитические свойства фенольных структур лигнина, в значительной степени определяющие реакционную способность полимера в целом. известно, что добавление к воде апротонных растворителей приводит к значительному снижению констант кислотности родственных лигнину мономерных гваяцильных фенолов за счет энергетической дестабилизации фенолят-аниона в средах с низкой электроноакцепторной способностью [3-5], в связи с этим диполярные апротонные растворители являются мощным средством влияния на кислотно-основные равновесия с участием производных гваякола. Аналогичный эффект должен проявляться и для макромолекул лигнина, однако до настоящего времени в литературе практически не встречается работ, посвященных исследованию протолитических свойств препаратов лигнина в неводных и смешанных растворителях. В значительной степени это обусловлено экспериментальными трудностями, связанными с наличием в макромолекуле множества структурных фрагментов с различной кислотностью, что делает классические методы определения величин pKa малоинформативными.
В работе [б] для исследования препаратов лигнина в различных средах нами предложен метод дифференцированного определения констант кислотности основных типов структурных фрагментов макромолекулы, основанный на разложении суммарных кривых спектрофотометрического титрования лигнина при различных длинах волн на составляющие путем регрессионного анализа зависимостей оптической плотности от pH раствора.
* Автор, с которым следует вести переписку.
В связи с этим целью данного исследования является распространение указанного подхода на смешанные растворители и на этой основе выявление механизма влияния растворителя на кислотно-основные свойства лигнина в системе вода-ацетонитрил.
Экспериментальная часть
Для исследований нами выбран препарат диоксанлигнина, выделенный из еловой древесины по методу Пеппера. По результатам функционального анализа, выполненного по общепринятым методикам [7], образец содержал 15,5% метоксильных, 7,0% карбонильных, 2,2% фенольных гидроксильных и 0,89% карбоксильных групп. По данным эксклюзионной ВЭЖХ [8], Mw препарата составляет 8400 а. е. м.
Раствор, содержащий 4 мг лигнина в 100 мл смеси воды с ацетонитрилом (ос. ч) соответствующего состава, готовили путем разбавления более концентрированного раствора в чистом апротонном растворителе. Титрование проводили в стеклянной, термостатированной при температуре 25±0,1 °С ячейке в атмосфере аргона. В качестве титранта использовали водный раствор гидроксида тетраэтиламмония (purum, Fluka) с концентрацией 1 моль/л. После добавления каждой порции щелочи измеряли рН раствора и записывали спектр поглощения раствора в диапазоне длин волн 220-500 нм в односантиметровых кварцевых кюветах на двухлучевом спектрофотометре Specord 200PC (Analytik Jena AG, Германия) относительно растворителя. Титрование заканчивали при достижении концентрации щелочи, равной 0,02 моль/л, которая обеспечивает полную ионизацию основных типов фенольных гидроксильных групп и не вызывает процессов деструкции макромолекулы.
Для измерения рН раствора использовали высокоточный иономер «Эксперт-001.1.01» (Эконикс-эксперт, Россия) и электродную систему из индикаторного стеклянного ЭСЛ-63-07 и вспомогательного хлорсеребря-ного ЭВЛ-1М3 электродов (ЗИП, Белоруссия), откалиброванную по водным стандартам. Правильность калибровки контролировалась непосредственно перед началом эксперимента. Полученное инструментальное значение рН пересчитывали в показатель активности протона в данной среде paH +, вводя поправку 8 на величину межфазного потенциала и энергию переноса протона из воды в смешанный растворитель [9]:
paH + = pH - 8 .
(1)
Вследствие нестабильной работы стеклянного электрода в средах с низким содержанием воды [9, 10] рабочий диапазон концентраций ацетонитрила составил от 0 до 90 масс. %.
Расчет величин pKa проводили при длинах волн, соответствующих максимумам поглощения в разностном спектре лигнина (около 250, 300 и 350 нм), путем регрессионного анализа кривой титрования с использованием ПО Curve Expert 1.3 по уравнению [6]:
(
D = DK + Z i=1
AD,
! + Ю РК a i - PaH+
(2)
где Ок - оптическая плотность неионизированной формы, АО, - изменение оптической плотности в процессе полной ионизации / -го типа структурных фрагментов макромолекулы.
Число типов ионизирующихся структур п принимали равным трем при длинах волн около 250 и 350 нм и двум для пика в районе 300 нм, что достаточно для точного описания кривой титрования диоксанлигнина и связано с отсутствием значительного поглощения при 300 нм в спектрах ионизации структур с а-карбониль-ной группой (I), в то время как другие максимумы обусловлены диссоциацией трех типов фенольных фрагментов макромолекулы лигнина [6, 7]:
I
с=о
„сн
он
I
По данным параллельных определений, стандартное отклонение полученных величин рКа не превышает 0,1-0,2 ед.
о
II
Обсуждение результатов
Примеры кривых спектрофотометрического титрования диоксанлигнина ели представлены на рисунке 1. Очевидно, что при переходе от воды к ацетонитрилу скачки на кривых становятся более выраженными, что связано с увеличением протяженности шкалы pH в неводной среде. Этот фактор способствует увеличению точности расчетов pKa структурных фрагментов лигнина в средах с высоким содержанием органического растворителя.
Результаты регрессионного анализа экспериментальных данных с использованием уравнения (2) сведены в таблицу 1. Высокие коэффициенты корреляции r свидетельствуют об адекватности использованной модели - расчетная кривая практически точно описывает экспериментальные точки (рис. 1).
Увеличение концентрации апротонного растворителя приводит к резкому возрастанию величин рКа фенольных гидроксильных групп всех структурных фрагментов макромолекулы лигнина - константы кислотности в 90% ацетонитриле на несколько порядков ниже, чем в водном растворе. При этом аналогично модельным соединениям [3-5] лигнин демонстрирует зависимость рКа от состава растворителя, близкую к линейной (рис. 2), описываемую уравнением вида
pKa = pKaw+ kXAN, (3)
где pKw - показатель константы кислотной ионизации в водной среде, xAN - мольная доля ацетонитрила в смешанном растворителе.
Параметры линейной аппроксимации экспериментальных данных по уравнению (3) приведены в таблице 2. Различные угловые коэффициенты к прямых, представленных на рисунке 2, являются выражением дифференцирующего действия ацетонитрила. При этом, чем выше величина рКа, тем более сильно она изменяется при смене состава растворителя. Интерпретация данного эффекта должна основываться на рассмотрении роли пара-заместителя в кислотно-основных равновесиях гваяцильных и сирингильных фенольных структур лигнина. По данным [11], дифференцирующее действие среды на кислотность растворенных веществ жестко взаимосвязано со степенью делокализации заряда в анионе кислоты, которая, в свою очередь, зависит от электроноакцепторных свойств заместителя в ароматическом ядре. Наиболее легко диссоциирующие структуры лигнина содержат в боковой цепи электроноакцепторные а-карбонильные группы (тип I), в результате чего снижается электронная плотность на кислородном атоме фенольной гидроксильной группы и эффект среды становится менее выраженным. Структуры с высоким рКа (II и III) характеризуются наличием доноров электронной плотности в пропановой цепи, поэтому наиболее сильно изменяют свое энергетическое состояние при переходе от воды к ацетонитрилу, практически неспособному сольвати-ровать анионы, что выражается в наибольшем угловом коэффициенте прямой в координатах рКа - xAN.
Таблица 1. Константы кислотности диоксанлигнина ели в смесях воды с ацетонитрилом при 25 °С
Содержание ацетонитрила, масс. % ^maX5 нм AD1 рКа1 ad2 рКа2 AD3 рКа3 r
0 252,0 0,015б 7,3 0,1255 10,2 0,2493 11,5 0,999б
300,5 - - 0,05б9 10,4 0,0908 11,5 0,9983
349,0 0,02б9 7,б 0,0525 10,1 0,0б70 11,4 0,9993
10,00 252,5 0,0174 7,7 0,1437 10,4 0,2219 11,8 0,9999
301,0 - - 0,0581 10,б 0,0807 11,8 0,9997
351,0 0,0291 7,8 0,0537 10,2 0,0б48 11,9 0,9998
30,18 252,0 0,0124 8,3 0,2014 10,9 0,3023 12,3 0,9999
301,5 - - 0,0729 11,3 0,1130 12,3 0,9997
350,5 0,0559 8,б 0,0б34 10,9 0,0755 12,б 0,9998
49,7б 251,0 0,0474 9,0 0,2б29 11,5 0,3299 12,9 0,9998
301,5 - - 0,081б 11,5 0,14б5 12,9 0,9988
347,5 0,0б39 10,5 0,0750 11,1 0,082б 13,0 0,9992
б9,77 252,0 0,02б4 8,8 0,2358 12,5 0,2б37 13,5 0,9999
302,5 - - 0,15б3 13,1 0,025б 14,3 0,9997
350,0 0,0277 9,2 0,1382 12,2 0,0б21 14,5 0,999б
79,92 253,0 0,0344 9,б 0,3392 13,7 0,1бб2 14,1 0,9998
303,0 - - 0,0787 13,9 0,1058 13,9 0,99б2
354,0 0,0375 9,9 0,1534 13,2 0,088б 15,7 0,999б
90,18 253,5 0,0329 11,б 0,5738 14,9 0,400б 1б,1 0,9989
303,0 - - 0,27б1 15,2 0,32б0 1б,5 0,9983
355,0 0,0530 11,б 0,2443 14,9 0,7734 1б,2 0,998б
Рис. 1. Кривые спектрофотометрического титрования диоксанлигнина ели при Х=350 нм в 30% (а) и 70% (б) ацетонитриле. Точки соответствуют экспериментальным данным, линии получены расчетным путем по уравнению (2)
XAN %
Рис. 2. Зависимость величин рКа фенольных структурных фрагментов лигнина в системе вода-ацетонитрил от мольной доли органического растворителя при 25 °С
Таблица 2. Коэффициенты линейного уравнения (3) зависимости рКа структурных фрагментов лигнина от мольной доли ацетонитрила в смешанном растворителе
Структура pKaw k r
I 7,6 4,31 0,958
II 10,0 5,75 0,990
III 11,4 6,19 0,994
Для установления вкладов различных типов сольватационных взаимодействий в суммарный эффект среды в процессах кислотной ионизации лигнина и, следовательно, установления механизма сольватационных процессов наиболее перспективным является метод линейного соотношения свободных энергий сольватации Камлета-Тафта [12, 13]. Он основан на представлении термодинамических характеристик растворенного вещества в данной среде, связанных со свободной энергией процесса (например, констант равновесия, окислительно-восстановительных потенциалов и т. д.) как линейных функций нескольких параметров, характеризующих способность данного растворителя к донорным, акцепторным и неспецифическим взаимодействиям. В качестве таких параметров используют сольватохромные параметры а, в и п* [14], являющиеся функциями соответственно электроноакцепторной, электронодонорной способности растворителя и его полярности/поляризуемости, и определяемые по положениям полос поглощения в электронных и колебательных спектрах некоторых реперных соединений. Тогда, в случае констант диссоциации, наиболее часто используется следующая форма уравнения Камлета-Тафта [13]:
pKa = pKa0 + аа + bp + sn* , (4)
где коэффициенты s, а и b характеризуют вклады соответствующих взаимодействий с растворителем в изменение констант кислотности, а свободный член рКа0 представляет собой величину рКа в некоторой гипотетической среде с нулевыми а, p и п* (или, в первом приближении, в вакууме).
Для определения коэффициентов а, b, и s в уравнении (4) проводили многопараметровый корреляционный анализ зависимостей рКа трех типов структурных фрагментов макромолекулы диоксанлигнина ели и его фракций от свойств смешанного растворителя вода-ацетонитрил с использованием ПО Microsoft Excel. Полученные коэффициенты уравнения регрессии сведены в таблицу 3.
Высокие коэффициенты корреляции, а также четко прослеживаемая взаимосвязь величин рКа0 с показателями констант ионизации в водном растворе свидетельствуют об адекватности выбранного подхода и надежности полученных параметров. Очевидно, что для всех трех структур различные типы взаимодействий в системе лигнин - растворитель вносят сопоставимый вклад в изменение протолитических свойств растворенного вещества, но в то же время значения констант кислотной диссоциации определяются в наибольшей степени электроноакцепторными свойствами среды - абсолютное значение коэффициента а максимально. Нахождение коэффициентов а и b в отрицательной области свидетельствует об определяющей роли сольватации продуктов диссоциации - иона H+ и фенолят-анионов. Энергетическая стабилизация этих частиц при увеличении соответственно электронодонорной и электроноакцепторной способности среды приводит к смещению равновесия кислотной ионизации в сторону продуктов и, следовательно, к снижению величин pKa. Положительные значения коэффициента s не находят удовлетворительного объяснения в рамках классического электростатического подхода, поскольку в средах с высокой относительной диэлектрической проницаемостью величины pKa должны быть ниже, чем в менее полярных растворителях. Такое несоответствие может быть обусловлено действием макромолекулярных факторов, например, уменьшением вовлеченности ионизированных фенольных групп во внутримолекулярные водородные связи [15, 16] в более полярном окружении.
Таблица 3. Величины коэффициентов в уравнении Камлета-Тафта для процесса кислотной ионизации диоксанлигнина ели в системе вода-ацетонитрил при 25°С
Структура о K p а b s r
I 20,4 -21,16 -9,23 14,75 0,998
II 30,1 -17,33 -12,89 6,00 0,996
III 32,4 -15,68 -12,26 3,02 0,994
Список литературы
1. Evtugin D.V., Deineko I.P., Pascoal C. Oxygen delignification in aqueous organic solvents media // Cellulose chemistry and technology. 1999. V. 33. №1-2. P. 103-123.
2. Lin S.Y., Dence C.W. (Eds.). Methods in lignin chemistry. Berlin, 1992. 578 p.
3. Боголицын К.Г., Горбова Н.С., Косяков Д.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №4. С. 667-671.
4. Шорина Н.В., Косяков Д.С., Боголицын К.Г. Протолитические свойства фенолов гваяцильного ряда в системе вода-ацетон // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. №1. С. 127-131.
5. Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Горбова Н.С., Айзенштадт А.М., Шорина Н.В. Кислотность и сольватация родственных лигнину фенолов в смесях воды с 1,4-диоксаном // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №2. С. 303-308.
6. Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Горбова Н.С., Хвиюзов С.С. Дифференцированное определение констант кислотности структурных фрагментов лигнина // Химия растительного сырья. 2007. №4. С. 45-52.
7. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987. 230 с.
8. Соколов О.М., Майер Л.В., Чухчин Д.Г. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнина // Известия вузов. Лесной журнал. 1998. №2. С. 132-136.
9. Gagliardi L.G., Castells C.B., Rafols C., Roses M., Bosch E. 5 Conversion parameter between pH scales (W,pH and SpH ) in acetonitrile/water mixtures at various compositions and temperatures // Analytical Chemistry. 2007. V. 79. №8. P. 3180-3187.
10. Barbosa G., Sanz-Nebot V. Assignment of reference pH-values to primary standard buffer solutions for standartization of po-tentiometric sensors in acetonitrile-water mixtures // Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 1995. V. 353. P. 148-155.
11. Мчедлов-Петросян Н.О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах. Харьков, 2004. 326 с.
12. Kamlet M.J., Abboud J.M., Abraham M.H., Taft R.W. Linear solvation energy relationships. 23. A comprehensive collection of the solvatochromic parameters п*, a, and p, and some methods for simplifying the generalized solvatochromic equation // Journal of Organic Chemistry. 1983. V. 48. №17. P. 2877-2887.
13. Barbosa J., Toro L., Sanz-Nebot V. Acid-base behaviour of tripeptides in solvents used in liquid chromatography. Correlation between pK values and solvatochromic parameters of acetonitrile-water mixtures // Analytica Chimica Acta. 1997. V. 347. P. 295-304.
14. Anastopoulos A.G., Lastinoglou T. Correlation of kinetic and thermodynamic quantities of Tl(I)/Tl(Hg) electroreduction with parameters of binary mixtures of water with acetone, acetonitrile, methanol and N,N-dimethylformamide // Journal of solution chemistry. 2005. V. 34. №12. P. 1341-1356.
15. Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.М. Исследование влияния электростатического фактора на кислотность функциональных групп в лигнине // Химия древесины. 1971. №10. С. 123-127.
16. Чуйко Г.В., Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.М. О влиянии физических факторов на определение кислых групп в лигнине // Химия древесины. 1971. №10. С. 133-136.
Поступило в редакцию 3 июля 2008 г.
