CC BY
32
УДК 544.362:544.353.2
М.В. Панфилова1, Д.С. Косяков1, Н.С. Горбова12, К.Г. Боголицын12
1 Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова
2 Институт экологических проблем Севера УрО РАН
Панфилова Марина Викторовна родилась в 1989 г., окончила в 2011 г. Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова, стажер-исследователь кафедры теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. E-mail: m.p anfilova @narfu. ru
Косяков Дмитрий Сергеевич родился в 1972 г., окончил в 1994 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Имеет около 100 печатных работ в области химии лигнина и физикохимии неводных растворов. E-mail: [email protected]
Горбова Наталья Сергеевна родилась в 1976 г., окончила в 1998 г. Архангельский государственный технический университет, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова, ученый секретарь ИЭПС. Имеет более 50 печатных работ в области химии растворов лигнина. Тел.: (8182) 21 -89-48
КОНСТАНТЫ КИСЛОТНОСТИ СИРИНГИЛЬНЫХ ФЕНОЛОВ В СМЕСЯХ ВОДЫ С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ И ВД-ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ*
Методом потенциометрического и спектрофотометрического титрования определены константы кислотности некоторых модельных соединений лигнина сирингильного ряда в смесях воды с ДМСО и ДМФА. Изучено влияние п-заместителей и растворителя на про-толитические свойства родственных лигнину фенолов.
Ключевые слова: смешанный растворитель, диметилсульфоксид, М,]Ч-диметилформамид, модельные соединения лигнина сирингильного ряда, константа кислотной ионизации.
Основной группой, определяющей кислотно-основные свойства и реакционную способность лигнинных соединений, является фенольная гидроксильная группа. Известно, что один из эффективных способов влияния на протолитиче-ские свойства фенолов -изменение состава растворителя, например использование смесей воды с апротонными растворителями [7]. К важным апротонным растворителям лигнина и родственных ему соединений относятся диметилсульфок-сид (ДМСО), К,1М-диметилформамид (ДМФА) и их смеси с водой. В связи с этим несомненно актуально изучение протолитических свойств лигнинов и родственных фенолов в данных средах. К настоящему времен константы кислотности (рКа) гваяцильных фенолов в ДМСО, ДМФА и их бинарных смесях с водой определе-
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-03-00809-а) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (Госконтракт № П995 от 27.05.2010). При выполнении работ ис-пользовалось оборудование ЦКП НО «Арктика» Северного (Арктического) федерального университета.
ISSN 0536 - 1036. ИВУЗ. «Лесной журнал». 2012. № 2
ны [3, 4], однако данные по рК сирингильных структур приводятся различными авторами только для водных растворов [В, 9]. Цель данной работы - определение констант кислотной ионизации ряда сирингильных фенолов, моделирующих структурные фрагменты макромолекулы лигнина в системах вода - ДМСО и вода-ДМФА, а также изучение влияния растворителя и структуры фенола на протоли-тические свойства.
В качестве объектов исследования нами выбраны 2,6-диметоксифенол (сирингол) и его »-производные: 4-метил-2,6-диметоксифенол, 4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид (сиреневый альдегид), 4-гидрокси-3,5-диметокси-бензойная кислота (сиреневая кислота), 3-(4-гидрокси-3,5-диметоксифенил)проп-2-еновая кислота (синаповая кислота), 4-гидрокси-3,5-диметоксиацетофенон (ацетосирингон). Эти фенольные соединения использовали без дополнительной очистки в виде препаратов производства «Sigma-Aldrich» и «Fluka» с чистотой 98-99%.
Для определения рК использовали потенциометрическое и спектрофотоме-трическое титрование растворов модельных соединений концентрацией от I О"2 до 104 моль/л в растворителе гидроксиде тетраэтиламмония [5]. Определение проводили в стеклянной термостатированной при температуре (25 ± 0Д°С) ячейке и постоянном барботировании аргоном. Запись УФ-спектров осуществляли на спектрофотометре Specord-200 PC («Analytik Jena», Германия) в кварцевых односантиметровых кюветах. Спектр записывали в диапазоне длин волн от 250 до 350 нм со скоростью 5 нм/с. Для измерения pH использовали прецизионный иономер «Эксперт 001-1.-0.1» (ООО «Эконикс-Эксперт», г, Москва) с комбинированным стеклянным электродом ЭСК 10301/7, заполненным 3 М раствором KCl. Потенциометрическое титрование осуществляли с помощью автоматического титратора АТП-02 (ЗАО «Аквилон», г. Москва). Титрант добавляли автоматически, порциями по 50 мкл, вблизи точки эквивалентности по 10 мкл. Правильность калибровки титратора и иономера контролировали ежедневно.
Проанализировав кривую потенциометрического титрования, определяли точку эквивалентности расчетным методом. Для этого находили эквивалентный объем в точке эквивалентности, который соответствует максимуму на кривой первой производной. Константы кислотности фенольной гидроксильной группы определяли по формуле
Рк. = PV +
У>~У
V '
(1)
где РЙД+- значение показателя активности протонов в данной среде; Г. - объем титранта в точке эквивалентности, мл; V- объем добавленного титранта, мл.
Значение константы модельных соединений, определенной методом спектро-фотометрического титрования рассчитывали по следующему уравнению:
Рк„ = Р*Ч
А,-D
(2)
где П - оптическая плотность раствора при данной величине ра, 1+;
№ — оптическая плотность раствора при ра^, соответствующем полной ионизации фенольного гидроксила,
— оптическая плотность раствора при рН, соответствующем отсутствию ионизации фенольного гидроксила.
Оптические плотности измеряли при аналитической длине волны, соответствующей максимуму поглощения фенолят-аниона.
Показатель активности протонов ра|Г рассчитывали, добавляя к полученному инструментальному значению рН (показания иономера, огкалиброванного по водным стандартам) поправку б, учитывающую межфазный потенциал на границе водного и неводного растворов, а также энергию переноса протона из воды в данный растворитель [1, 2]:
Рам = рН-5.
Полученные результаты констант кислотности сирингильных фенолов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значении констант кислот пост н ciipiiiii ii.ii,них фенолон в смесях полы iipii температуре 25°С
Соединение Содержание фенола. % (масс.)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Диметилсульфоксид
сирингол ЮЛ 5 10.32 10,66 10.97 11.40 11.76 12.18 13.56 14.09 15.72 17.54
4-метил-2.6
диметокеифенол 10.48 10.78 11.00 11.34 11.65 12.08 12.75 13.44 14.77 16.25 18.38
сиреневый альдегид 7.39 7.44 7.58 7.71 7.92 8.24 8.53 9.08 9.82 10,97 12.06
ацетосирингон 7.90 7.88 8.05 8.21 8,55 8.86 9.22 9.83 10.63 11.73 13.48
сиреневая кислота (ОНф.м) 9.29 9,55 9.75 10.12 10,53 10.96 11.54 12.32 13.49 14.89 17.17
еинаповая
кислота (ОН. ) 9.34 9.41 9.63 9.93 10.31 10.74 11.20 11,97 12.96 14.16 16.24
N.N-диметилформамид
сирингол 10.15 10.43 10.78 10.89 11.38 11.78 12.31 12.98 14.04 15.83 18.75
4-метил-2.6
диметокеифенол 10.48 10.78 11,16 11.49 11.81 12.39 12.89 13,60 14.70 15.97 18.31
сиреневый альдегид 7.39 7,38 7.62 7.74 8,06 8.21 8.52 9.16 10.09 11.37 12.04
ацетосирингон 7.90 7.91 8.10 8.30 8.58 8.85 9.22 9.85 10.92 12.24 13.92
сиреневая кислота (ОН,) 9.27 9.64 9.96 10.20 10,53 10.74 11.06 11.99 13,45 15.22 18.11
еинаповая
кислота (ОНф м) 9.35 9.58 9.77 10.02 10.31 10.49 10.79 11,65 12.89 14.65 16.00
Как показывают результаты статистической обработки экспериментальных данных, погрешность определения констант кислотности не превышает 0,05 ед. рК и, как правило, составляет 0,01-0,02 ед. рК Константы кислотности всех исследованных соединений возрастают с увеличением содержания органического растворителя.
Сравнивая полученные значения констант кислотности фенольных гидрок-сильных групп модельных соединений сирингильного ряда со значениями констант кислотности гваяцильногоряда [3], можно сделать вывод, что о-метоксильная группа оказывает незначительное влияние на рК что может быть связано с разно-
направленным действием ее индуктивного эффекта и о/япо-эффекта.
Влияние растворителя на кислотность фенольных соединений тесно связано со свойствами «-заместителей. Наиболее сильно от состава растворителя зависит константа ионизаций соединений с неполярными заместителями в /г-положении к феноль-ной гидроксильной группе (сирин-гол, 4-метил-2,3 -диметоксифенол), а наименее подвержены эффектам среды кислые фенолы с электроно-акцепторными заместителями (сиреневый альдегид, ацетосирингон). Зависимость констант кислотности от мольной доли органического растворителя близка к линейной и ее можно описать уравнением
рка = рк;+^, (3)
где рК; - значение рК в водной среде;
х - мольная доля апротонного растворителя в бинарной смеси; к - угловой коэффициент.
Полученные константы уравнения (3) представлены в табл. 2.
Таблица 2
Эмпирические константы уравнения (3) зависимости рК гваяцильных соединений в водно-органических смесях от мольной доли ¡шротонного растворителя
Соединение Вода-ДМСО Вода-ДМФА
РК: к г' к г2
сирингол 10,61 8,05 0,996 10,77 7,66 0.995
4-мстил-2,6 диметоксифенол 10,45 8,35 0,999 10,40 8,92 0.999
сирслевый альдегид 7,30 5,11 0,996 7,29 5,27 0,985
ацетосирингон 7,7 5 5,94 0,999 7,68 6,44 0.996
сиреневая кислота (ОН ) 9,39 8,22 0,999 9,16 8,90 0.989
синаповая кислота (011^) 9,32 7,29 0.999 9,25 7,19 0.990
Примечание, г - коэффициент корреляции.
Значения угловых коэффициентов в прямых возрастают с ростом содержания в смешанном растворителе органической составляющей, что свидетельствует о дифференцирующем действии его на силу кислот.
Механизм дифференцирующего действия заключается в стабилизации за счет ион-дипольных взаимодействий в диполярных апротонных растворителях анионов с наибольшей степенью делокализации заряда [6]. Данный вывод, наряду
Рис. 1. Зависимость констант кислотной ионизации сирингильных фенолов от мольной доли органического растворителя в системе вода - ДМСО при 25°С: 1 - 4-метил-2,б-диметоксифенол; 2 - сирингол; 5 -сиреневая кислота: 4 - синаповая кислота; 5 - ацетосирингон; б - сиреневый альдегид
с данными табл. 2, подтверждается наблюдаемой для всех составов растворителя четкой взаимосвязью констант кислотности с гамметов-скими с-константами заместителей в шря-положении по отношению к фенольной гидроксильной группе. Эта взаимосвязь выражается уравнением Гаммета:
рКа = рКа°-ра, (4)
где рКа° - константа диссоциации сирингола в данном растворителе.
Константы уравнения Гаммета (4), полученные для каждого состава растворителя при обработке данных по шести исследованным соединениям, представлены в табл. 3.
Таблица 3
Константы уравнения (4) зависимости рК гваяиильных соединений в водно-органических смесях от в-констант заместителей
Содержание растворителя, % (масс.) ДМСО ДМФА
рк: Р г рк: Р г
0 10,22 2,74 0.989 10.21 2,74 0,988
10 10,45 2,98 0,991 10,54 3,05 0,986
20 10,71 3,09 0,993 10,88 3,20 0,991
30 11,06 3,29 0,991 11,12 3,28 0,986
40 11,45 3,40 0,989 11,49 3,37 0,992
50 11,87 3,49 0,985 11,91 3,66 0,996
60 12,44 3,74 0.981 12.37 3.82 0,997
70 13.40 4,16 0,981 13,14 3,91 0,996
80 14,43 4,39 0,975 14,34 4,05 0,982
90 15.93 4,81 0.982 15.97 4.29 0,956
100 18,07 5,51 0,958 18,61 5,51 0,923
Дифференцирующее действие растворителя на силу кислот можно охарактеризовать также с помощью зависимостей рК| в растворителе от рК в воде. Данные зависимости имеют линейный характер. Значения полученных коэффициентов приведены в табл. 4.
О дифференцировании силы кислот свидетельствует коэффициент а, значение которого превышает единицу.
Сравнивая поведение гваяцильных и сирингильных фенолов, можно сделать вывод о близости их протолитических свойств и незначительном влиянии орто-метоксильной группы на константу кислотности. За счет дифференцирующего действия апротонных растворителей различия между производными гваякола и 2,6-ди-метоксифенола при переходе от воды к чистому ДМСО или ДМФА возрастают.
Таблица 4
Константы уравнений зависимости рК молельных соединений в водно-органическнх смесях от рК в воде вида рК.^ = а ■ рК л — b
Содержание ДМСО ДМФА
растворителя. % (масс.) а b г а b г
10 1,08 0.61 0.996 1,11 0.83 0.997
20 1.12 0,77 0,998 1,16 1,01 0,995
30 1,20 1,16 0.996 1,20 1,09 0.993
40 1,24 1,17 0,994 1,22 1,03 0,995
50 1,27 1.10 0.992 1,32 1.63 0.992
60 1,36 1,47 0,988 1,38 1,76 0,988
70 1,51 2.02 0.982 1,42 1.32 0.992
80 1,60 1,91 0,981 1,47 0,65 0,980
90 1.74 1,91 0,981 1,56 0,04 0,960
100 2,00 2,38 0,960 2,11 2,95 0,891
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. АлександровВ.В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Высш. шк., 1981. 152 с.
2. Бейтс Р. Определение рН / пер. с англ. Л.: Химия, 1968. 400 с.
3. Боголицын К.Г., ГорбоваН.С., КосяковД.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель // Журн. физ. химии, 2003. Т. 77. № 4. С. 667-671.
4. Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Горбова Н.С. Термодинамические параметры кислотной ионизации фенолов гваяцильного ряда в системе вода - диметилсульфоксид // Журн. физ. химии, 2003. Т. 77. № 11. С. 1937-1939.
5. Горбова Н.С., Боголицын К.Г., Косяков Д.С. Разработка потенциометрического метода для определения констант ионизации модельных соединений лигнина в ДМСО и его смесях с водой // Лесн. журн. 2000. № 4. С. 111-116. (Изв. высш. учеб. заведений).
6. Мчедлов-Петросян Н.О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах. Харьков: Изд-во Харьков. нац. ун-та, 2004. 326 с.
7. Физическая химия лигнина: монография / под. ред. К.Г. Боголицына, В.В. Лунина. Архангельск: Изд-во Арх. гос. техн. ун-та, 2009. 489 с.
8. C.G. Nordstrom, J.J. Lindberg, L.J. Karumaa Thermodynamic ionization constants of some or-tho-substituted Guaiacol Derivatives // Suomen. Kem. 1963. B. 36. N 5-6. S. 105-109.
9. RagnarM., Lindgren C.T., NilvebrantN.-O. pKa-values of guaiacyl and syringyl phenols related to lignin // Journal of Wood Chemistry and Technology. A2000. Vol. 20. N 3. P. 277-305.
Поступила 20.10.11
M.V. Panfilova1, D.S. Kosyakov1, N.S. Gorbova12, K.G. Bogolitsyn1,2
1 Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov
2 Ural Division of RAS, Institute of ecological problems of the North
Acidity constants of syringil phenols in admixtures of water with dimethyl sulfoxide and N,N dimethyl formamide
Acidity constants of certain model lignine associations of syringil set chain in admixtures of water with DMSO and DMFA determined by means of electrometric and spectrographic titration.. Influence of n-substituents and solvent on protolytic properties of lignine related forms has been investigated. Key words: mixed solvent, dimethyl sulfoxide, N,N dimethyl formamide, model lignine associations of syringil set chain, acid ionization constant.
