CC BY
47
УДК 544.354.081.7
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА В СИСТЕМЕ ВОДА - ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД
© С.С. Хвиюзов , Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын, Н.С. Горбова
Архангельский государственный технический университет, наб. Северной Двины, 17, Архангельск, 163002 (Россия) E-mail: khviyuzov_s@mail.ru
Методом УФ-спектрофотометрического титрования определены величины констант кислотности фракций сульфатного лигнина с различной молекулярной массой в смесях воды с диметилсульфоксидом. Получены зависимости рКа трех основных структурных единиц макромолекул лигнина от среднемассовой молекулярной массы.
Ключевые слова: кислотно-основные свойства, константы кислотности, лигнин, фенольная гидроксильная группа, молекулярная масса, диметилсульфоксид.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-00427-а).
Введение
использование ряда диполярных апротонных растворителей и их смесей с водой в качестве делигнифици-рующих сред ускоряет процесс растворения природного лигнина. Такие растворители, в первую очередь диме-тилсульфоксид, являются наиболее оптимальными с термодинамических позиций растворителями лигнина. В то же время в литературе практически отсутствуют данные о реакционной способности препаратов лигнина в таких средах и их смесях с водой. В связи с этим исключительный интерес представляют исследования кислотно-основных равновесий лигнина в неводных растворителях. Лигнин относится к полиэлектролитам и содержит значительное количество фенольных гидроксильных групп, являющихся наиболее активными реакционными центрами макромолекулы. их диссоциация в растворе в значительной степени определяет реакционную способность полимера в целом, особенно на начальной стадии делигнификации. Для количественной оценки протонодонорной способности применяют константу кислотной ионизации [1, 2]. известно, что величины рКа родственных лигнину фенолов [3] оказываются ниже, чем рКа лигнина, что вызвано проявлением ряда физических факторов. Молекулярная масса является универсальной характеристикой, которая определяет результирующее действие физических факторов для макромолекул полимеров. Поэтому представляет несомненный интерес изучение влияния молекулярной массы на кислотно-основные свойства препарата технического лигнина в смесях вода - диметилсульфоксид различного соотношения.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования был выбран препарат сульфатного лигнина компании Sigma-Aldrich (США). Функциональный состав лигнина определен по стандартным методикам [4]. Количество фенольных гидроксильных групп определялось спектрофотометрическим Де-методом и по разнице между содержанием общих кислых и карбоксильных групп, карбонильные группы определялись методом оксимирования, карбоксильные группы -
* Автор, с которым следует вести переписку.
хемосорбционным методом, метоксильные группы определялись по методу Цейзеля-Фибека-Шваппаха. Содержание данных функциональных групп (%) составляет: фенольные гидроксильные группы - 1,94, карбонильные группы - 0,53, карбоксильные группы - 0,61, метоксильные группы - 14,37. Количество метоксильных групп в лигнине свидетельствует о том, что данный препарат был выделен из хвойной древесины.
Сульфатный лигнин был расфракционирован методом дробного осаждения в системе диоксан-циклогексан. Исходный препарат лигнина незначительно растворялся в чистом диоксане, поэтому для повышения растворимости использовали добавку ледяной уксусной кислоты в количестве до 20% от массы диоксана. После добавления осадителя - циклогексана, осадок отделяли центрифугированием и высушивали при 25 °С под вакуумом. Основные характеристики полученных фракций представлены в таблице 1. Изучаемые препараты были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии. Спектры записывались в виде таблеток в бромиде калия на Фурье-спектрофотометре 1Я Prestige-21 (Shimadzu, Япония). Для исходного образца сульфатного лигнина и выделенных фракций в ИК-спектре нет интенсивных полос при 1750-1650 см-1, что подтверждает незначительное содержание карбонильных групп в исходном образце лигнина и показывает отсутствие изменений лигнина при введении уксусной кислоты [5].
Таблица 1. Характеристика фракций сульфатного лигнина
№ фракции Mw Mw/Mn -ОНфен, %
1 12400 4,1 1,47
2 10200 3,8 2,36
3 6700 2,8 2,72
4 2100 2,6 4,27
Среднечисленные (Mn) и среднемассовые (Mw) молекулярные массы фракций лигнина определены методом ВЭЖХ, на хроматографе «Милихром-4» с колонкой, заполненной G-гелем [6]. Полидисперсность фракций лежит в диапазоне 2,6-4,1, что представляется приемлемым для метода дробного осаждения лигнина. Содержание фенольных гидроксильных групп в выделенных фракциях определено спектрофотометрическим Де-методом [4].
В стеклянную термостатированную при 25 °С ячейку помещали раствор лигнина концентрацией 0,03 г/л в соответствующем растворителе. Эксперимент проводили при постоянном барботировании аргоном для устранения мешающего влияния растворенного кислорода и перемешивании с помощью магнитной мешалки. Для измерения pH использовали иономер «Эконикс-эксперт» 001-1.-0.1 (ООО Эконикс-Эксперт, Москва) с электродной системой состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-63-07 (ЗИП, Гомель) и хлорсеребря-ного электрода ЭВЛ-1МЗ (ЗИП, Гомель). Проводили прямое титрование растворов лигнина гидроксидом тетраэтиламмония, измеряя рН раствора и записывая спектр поглощения в диапазоне длин волн от 240 до 400 нм относительно растворителя на спектрофотометре Specord-200 PC (Analytik Jena, Германия) в кварцевых односантиметровых кюветах после каждой добавки титранта.
Расчет величин рКа фенольных гидроксильных групп трех основных структур (I, II и III) фракций сульфатного лигнина был произведен многопараметровьгм регрессионным анализом кривой титрования при 350 нм по методике, предложенной нами в работе [7].
OMe
OH
OMe
OH
Уравнение регрессии при этом имеет вид:
ДД
+
ДА
+
ДА
1 + 10 рКа1~рН 1 + 10РК 2 ~рН 1 + 10 рКа3-рН
I
II
где - разность оптических плотностей анионной и неионизированной форм лигнина, Бх - оптическая плотность неионизированной формы лигнина, ран+ - показатель активности протона в данной среде, определяемый введением поправки к измеренному инструментальному значению рН [8].
Обсуждение результатов
Результаты расчетов представлены на рисунке 1 в виде зависимостей рКа структур 1-Ш от среднемассовой молекулярной массы в смесях воды с диметилсульфоксидом, содержащих 0,5; 50; 80 и 100 масс. % ап-ротонного растворителя. Переход от водного раствора к диметилсульфоксиду, который практически не обладает электроноакцепторными свойствами, приводит к резкому ослаблению сольватации фенолят-анионов, к увеличению значения рКа структур лигнина. Данный эффект был показан ранее на примере широкого круга модельных соединений [9].
При увеличении молекулярной массы фракций сульфатного лигнина в исследуемом диапазоне наблюдается возрастание значений рКа всех трех типов фенольных структурных единиц макромолекулы, причем зависимости в координатах рКа - М„ близки к линейным. Параметры полученных прямых представлены в таблице 2.
Таблица 2. Значения коэффициентов прямолинейной зависимости вида рКа = а + Ъ-М„ для структур сульфатного лигнина
Содержание
Структура
ДМСО, I II III
масс. % Ъ-105 а а Ъ-105 а а* Ъ-105 а а*
0,5 4,79 6,37 0,31 5,88 8,43 0,26 4,56 10,27 0,33
50,0 9,28 7,12 0,01 6,28 9,63 0,07 7,83 11,33 0,23
80,0 2,04 9,51 0,33 15,04 10,79 0,25 21,26 12,35 0,64
100 0,22 13,40 0,19 1,53 16,46 0,26 29,21 18,53 0,71
а - стандартное отклонение величины рК
а)
Зависимость изменений рКа фракций сульфатного лигнина от среднемассовой молекулярной массы для структур І-ІІІ (а - 0,5, б - 50,0, в - 80,0, г - 100% диметилсульфоксида)
В соответствии с литературными данными [10-13], влияние молекулярной массы на кислотные свойства структур лигнина определяется суммарным влиянием различных факторов: электростатического, доступности реакционных центров макромолекулы, внутреннего сопряжения и вовлеченности фенольных гидроксильных групп в образование внутримолекулярных водородных связей.
Сущность электростатического фактора заключается в отталкивании ионов основания образующимися при ионизации фенолят-анионами, что препятствует проникновению в глубь макромолекулы ионов титран-та [12, 13]. При добавлении щелочи в первую очередь ионизируются структуры, имеющие сопряжённую с бензольным кольцом а-карбонильную группу и обладающие меньшими величинами рКа фенольных гидроксильных групп. Данный эффект в большей степени должен проявляться в макромолекулах с большей молекулярной массой, что приводит к увеличению значений рКа.
Действие фактора доступности реакционных центров приводит к увеличению значений рКа с ростом молекулярной массы, т.е. проявлению менее выраженных кислотных свойств. Доступность фенольных гидроксильных групп уменьшается с увеличением молекулярной массы. При оценке кислотно-основных свойств необходимо учитывать конформационные особенности полимера. В разбавленных растворах лигнин, по данным [11], присутствует в глобулярной форме, что приводит к снижению доступности фенольных гидроксильных групп, расположенных внутри макромолекулярного клубка.
Внутреннее сопряжение в макромолекулах лигнина оказывает влияние на ионизацию фенольных гидроксильных групп [11]. Фенилпропановые структуры образуют систему сопряжений, в которой происходит перераспределение электронной плотности. Ионизация наиболее «кислых» групп создает избыток электронной плотности на фенолят-анионах, который по системе сопряжений передается на другие звенья макромолекулы, что приводит к повышению электронной плотности на других фенольных гидроксильных группах. В результате происходит снижение их кислотных свойств, значения рКа будут увеличиваться.
Для лигнина, обладающего сетчатой структурой [10], характерно образование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. Их наличие может привести к возникновению менее доступной для щелочи микрозоны. Внутримолекулярные водородные связи могут образовываться между различными функциональными группами лигнина, главным образом, между фенольными, спиртовыми гидроксильными, карбонильными и карбоксильными группами. Влияние внутримолекулярных водородных связей на кислотные свойства различно. Если в водородную связь вовлекается недиссоциированная форма фенольной гидроксильной группы, то отщепление протона затрудняется и рКа возрастает. Если же в водородную связь вовлекается ионная форма, то присоединение протона затрудняется и рКа уменьшается. Такие связи могут возникать между спиртовыми гидроксилами и фенолят-анионами [12].
Исходя из полученных нами данных, при увеличении среднемассовой молекулярной массы в диапазоне от 2100 до 12400 а. е. м. рКа структур сульфатного лигнина повышается, что свидетельствует о большем вкладе электростатического фактора и фактора доступности реакционных центров, внутреннего сопряжения в макромолекулах, чем, образовании внутримолекулярных водородных связей.
Наименьшие изменения рКа при изменении молекулярной массы наблюдаются для структур I, что выражается в меньших значениях угловых коэффициентов. Наличие сопряженного с бензольным кольцом электроноакцепторного заместителя приводит к снижению электронной плотности на атоме кислорода фенольной гидроксильной группы. Данные структуры обладают более сильными кислотными свойствами и ионизируются в первую очередь, поэтому действие электростатического фактора и внутреннего сопряжения в макромолекулах будет проявляться в меньшей степени, чем для других структур. Для структур II наблюдается более выраженная зависимость рКа от молекулярной массы, чем для структур I (табл. 2). Наибольшие изменения характерны для структур III, имеющих углерод-углеродную связь в пятом положении, что придает дополнительные пространственные затруднения и вызывает большее проявление электростатического фактора и фактора доступности реакционных центров.
Влияние молекулярной массы на величины рКа зависит от состава растворителя, что проявляется в изменении влияния электростатического фактора и конформаций макромолекул. Диметилсульфоксид обладает сильной донорной способностью и имеет высокое донорное число Б^Ьс15=29,8 [14]. Увеличение содержания апротонного растворителя приводит к снижению сольватации фенолят-анионов и меньшей делокализации их заряда. Данный эффект усиливает проявление электростатического фактора. Полученные данные показывают, что при увеличении содержания диметилсульфоксида наибольшие изменения рКа с ростом молекулярной массы характерны для структур III, а для структур I такой тенденции не наблюдается.
Выводы
1. Величины рКа основных структурных единиц сульфатного лигнина линейно возрастают с увеличением среднемассовой молекулярной массы в диапазоне от 2100 до 12400 а. е. м., в связи с чем при исследовании протолитических свойств лигнина необходимо учитывать его макромолекулярные свойства.
2. Наибольшую чувствительность к изменению молекулярной массы демонстрируют структуры с наиболее высокими значениями рКа вследствие проявления ряда макромолекулярных факторов.
3. Присутствие диметилсульфоксида оказывает влияние на взаимосвязь констант кислотности и молекулярной массы лигнина.
Авторы выражают благодарность канд. техн. наук, доценту Д.Г. Чухчину за помощь в определении молекулярных масс препаратов лигнина.
Список литературы
1. Зарубин М.Я., Кирюшина М.Ф., Троицкий В.В. Роль кислотно-основной природы лигнина при химической переработке древесины // Химия древесины. 1983. №5. С. 3-24.
2. Ермакова М.И., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я. ОН-кислотность родственных лигнину фенолов в ДМСО, ди-оксане и их смесях с водой // Химия древесины. 1985. №6. С. 61-64.
3. Боголицын К.Г., Горбова Н.С., Косяков Д.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №4. С. 667-671.
4. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига, 1975. 176 с.
5. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины: Пер. с англ. М., 1975. 632 с.
6. Соколов О.М., Майер Л.В., Чухчин Д.Г. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов // Известия вузов. Лесной журнал. 1998. №2. С. 132-136.
7. Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Горбова Н.С. Дифференцированное определение констант кислотности структурных фрагментов лигнина // Химия растительного сырья. 2007. №4. С. 45-52.
8. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков, 1981. 152 с.
9. Горбова Н.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель: Дис. ... канд. хим. наук. Архангельск, 2002. 120 с.
10. Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.М. Влияние внутренней структуры лигнина на некоторые его свойства // Химия древесины. 1970. №5. С. 53-58.
11. Самылова О.А., Айзенштадт А.М., Боголицын К.Г. Кислотно-основные свойства лигнина Бъёркмана // Известия вузов. Лесной журнал. 2003. №6. С. 95-103.
12. Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.М. Исследование влияния электростатического фактора на кислотность функциональных групп в лигнине // Химия древесины. 1971. №10. С. 123-127.
13. Чуйко Г.В., Чупка Э.И., Оболенская А.В. О влиянии физических факторов на определение кислых групп в лигнине // Химия древесины. 1971. №10. С. 129-132.
14. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах: Пер. с англ. М., 1984. 256 с.
Поступило в редакцию 16 февраля 2009 г.
