CC BY
58
Макаров А.Г., Раздобреев Д.А., Сагида М.О.
Оренбургский государственный университет E-mail: makarow-ant-g@mail.ru
СЕНСОРЫ PH НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЖЕЛЕЗА
Рассмотрена возможность использования халькогениджелезных электродов состава FeS2, FeSe2, FeTe2 для измерения концентрации Н3О+-ионов в растворе. Показаны преимущества и недостатки указанных электродов по сравнению с обычно используемым стеклянным электродом. Определены наклоны электродных функций в диапазоне рН от 3 до 11. Описано практическое применение исследуемых электродов на примере титрования соляной, серной и ортофос-форной кислот.
Ключевые слова: рН-сенсоры, потенциометрическое титрование, индикаторные электроды, халькогениды железа.
Описанный впервые в 1906 году стеклянный электрод доказал свою надежность в рН-метрии и используется до сих пор, однако он имеет ряд недостатков, ограничивающих его применение. Водородная функция стеклянного электрода связана с составом стекла, его гигроскопичностью, химической устойчивостью и толщиной [1].
На сегодняшний день описано довольно много электродов, позволяющих измерять рН растворов. Например, авторы [2] методом электрополимеризации а-нафтиламина получили пленку электропроводного полимера - поли(а-нафтиламина), на основе которой изготовили рН-потенциометрический сенсор, обладающий линейным откликом в интервале рН 1-9. Электроды на основе полимерной пленки исследовались также в работе [3]. На основе поли(К-фенилглицина) изготовлен рН-потенциомет-рический датчик, обладающий линейным откликом в рабочем интервале рН 2-9.
На основе мембраны из Мо03-наностерж-ней разработан пленочный твердофазный электрод [4], который в зависимости от рН исследуемого раствора может быть использован как сенсор для измерения концентрации ионов водорода или щелочных металлов.
В работах [5], [6] показана возможность определения концентрации Н+-ионов потенциометрическим методом с применением грани (100) пирита. Авторами показано, что пирит может быть использован в качестве индикаторного электрода для реакций нейтрализации при потенциометрическом титровании вследствие образования между ионами Fe(III) и Fe(II) и сульфидным электродом электрохимических
систем с потенциалом, зависящим от рН среды. В [6] приводятся данные о определении рН в растворах меднения, приготовленных на основе серной или лимонной кислот, с применением грани (100) пирита.
Во всех вышеперечисленных случаях, новые электроды, как и стеклянный, не являются универсальными и имеют ограниченный диапазон достоверного измерения рН.
Целью настоящей работы явилось исследование применимости синтетических халько-генидов железа FeSe2 и FeTe2 (природные аналоги - ферроселит и фробергит) в качестве Н3О+ -селективных электродов и сравнение полученных данных с пиритовым электродом, как ранее изученным аналогом.
Материал и методы исследования
Индикаторные свойства исследуемых электродов изучены на примере кислотно-основного титрования соляной, серной, ортофосфорной кислот и универсальной буферной смеси [7] гидроксидом натрия. Полученные данные представлены в виде дифференциальных кривых титрования, либо в виде зависимости потенциал исследуемого электрода - рН.
Для приготовления растворов и синтеза мембран электродов использованы реактивы квалификации не менее х.ч.
Диселенид железа получали нагреванием (~500°С) селена с селенидам железа (FeSe) в кварцевой ампуле в соотношении 1:1. FeSe и ди-теллурид железа (FeTe2) получали нагреванием (400-600°С) стехиометрических количеств соответствующих исходных элементов. При изготовлении пиритового (FeS2) электрода в ка-
честве мембраны использовали природный кристалл пирита. На рисунке представлена 1 схема исследуемых электродов.
Подготовку поверхности электродов проводили одинаково для всех измерений: вначале полировали пастой ГОИ, затем оксидом магния до зеркального блеска. В процессе титрования кислот температура изменялась в пределах 22±2°С; в случае универсальной буферной смеси - 25±2°С. Перемешивание растворов в ячейке осуществляли с помощью магнитной мешалки.
Значения потенциалов на графиках ниже приведены по шкале нормального водородного электрода. При измерениях электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод.
Результаты и обсуждение
При титровании универсальной буферной смеси получены линейные зависимости потенциал (Е) - рН в диапазоне концентраций Н+ от 10-3 до 10-11 (рисунок 2).
Для пиритового электрода линейный участок зависимости Е-рН описывается уравнением (1):
Е=-0,036рН+0,631.
(1)
Рисунок 1. Исследуемый индикаторный электрод: 1 - силиконовая трубка, 2 - стеклянный корпус электрода, 3 - токоотвод, 4 - ртуть, 5 - кристаллическая мембрана.
Уравнения (2-3), соответственно, отражают функции FeSe2 и FeTe2 электродов:
Е=-0,038рН+0,372,
(2)
Е=-0,055рН+0,592. (3)
Ближе всего к нернстовскому наклону электродной функции приблизился фробергит(-0,055), пиритовый и ферроселитовый электроды также показали хорошие результаты (-0,036 и -0,038 соответственно). Интервал изменения потенциала от первой до последней точек зависимости наибольшее значение при-нимает для дителлурид-железного электрода (~0,40 В), затем можно расположить показания пирита (~0,37 В) и дисуль-фиджелезного электрода (~0,21 В).
Из вышеизложенного можно сделать выводы:
а) При относительно неплохом наклоне электродной функции FeSe2 электрод будет отображать на дифференциальной кривой титрования пики с минимальной интенсивностью;
б) Электроды, в исследуемом диапазоне рН, удовлетворяют критерию точности как в кислотной, так и в щелочной области.
Согласно полученным результатам, наличие чувствительности к изменению рН у пиритового электрода, доказанное ранее [5], [6], распространяется на селенид и теллурид железа аналогичного строения, следовательно, можно предположить схожий механизм процесса. Однако, если судить по наклону зависимости, имеем раз-
Рисунок 2. График зависимости Е-рН для FeS2(1), FeSe2(2), FeTe2(3) электродов
личное число участвующих заряженных частиц: ~1,65 для FeS2; ~1,56 для FeSе2; ~1,08 для FeTe2 (при 298К). Проведение повторных измерений в данной системе при температурах от 295 до 300К показало изменение наклона для пирита -0,042±0,007; ферроселита - 0,033±0,005; фробер-гита - 0,052±0,010. С учетом проведенных вычислений видно, что число участвующих заряженных частиц стремится к 1 чаще для пиритового и дителлуриджелезного электродов, и к 2 -для диселениджелезного.
Поверхность мембран электродов после титрования не тускнеет и не изменяет цвет, что говорит о её устойчивости по отношению к растворам кислот и щелочей. Зеркальный блеск мембраны после серии измерений дольше всего сохраняется на FeTe2 электроде (порядка 1 месяца при исследовании растворов близкого состава).
Проверку обратимости электродных реакций проводили с помощью построения зависимости потенциал - рН в системе универсальная буферная смесь - щелочь. На первом этапе добивались изменения концентрации Н3О+ от кислой к щелочной области, а на втором этапе наоборот, полученную в предыду-щем случае смесь сразу же титровали универсальным буферным раствором. Результаты представлены на рисунках 3-5, где 1 - прямая зависимость, 2 - обратная.
Е, В 0.63
0.58
13 5 7 9 11 13
рн
Рисунок 3. Зависимость Е-рН в системе «Универсальная буферная смесь - щелочь» для пиритового электрода
На рисунке 3 представлена зависимость Е-рН для пиритового электрода, доказывающая обратимость электродного процесса. Можно предположить, что в сильно кислой и сильно щелочной областях две ветви пересекутся. Здесь за меру обратимости примем близость значений коэффициентов наклона электродной функции и площадь очерчиваемой кривыми фигуры. Из графика видно, что электрод сохраняет относительную линейность функции во всем диапазоне рН как на прямой, так и на обратной зависимости. Следует отметить аналогичные изгибы функции в одних и тех же диапазонах концентраций Н3О+, следовательно, механизм процесса в обоих случаях остается одинаковым. Это несомненно, характеризует пиритовый электрод с положительной стороны.
Рассмотрев зависимость, построенную для диселениджелезного электрода (рисунок 4), можно сказать, что:
- первая ветвь, полученная при переходе от кислой к щелочной среде, имеет два линейных участка (1 и 2) с перегибом при рН 8. Участок (1) с наклоном -0,028 при 298К соответствует участию в процессе 2 заряженных частиц. Участок (2), с практически нернстовским наклоном зависимости, говорит об участии одной заряженной частицы. Резкое изменение наклона функции в точке рН=8 соответствует изменению механизма электродного процесса.
Е. В
0.32
-0.08 --------1-------1-------1--------1------1-----1
1 3 5 7 9 11 рн И
Рисунок 4. Зависимость Е-рН в системе «Универсальная буферная смесь - щелочь» для FeSe2 электрода 2
- обратная зависимость (3) сохраняет линейность на протяжении всего измеряемого диапазона концентраций Н3О+, что свидетельствует об одинаковых процессах протекающих на электроде во всем диапазоне рН. Само значение наклона электродной функции (-0,039 при температуре 298 К) лежит между значениями наклонов участков первой функции.
Если судить об обратимости процесса по площади полученной фигуры, можно отметить уменьшение этого параметра по сравнению с пиритовым электродом.
На рисунке 5 представлена зависимость Е-рН в системе «Универсальная буферная смесь - щелочь» для дителлурида железа. Из площади фигуры на графике и совпадения функций в интервалах рН 2-4,7 и 9-11,6 видно, что данный электрод отличается наилучшей обратимостью, хотя и не абсолютной. Наличие на обратной кривой отклонения от линейности (участки 2-3 на рисунке 5) в области 4-8 рН указывает на временное изменение механизма процесса. Наклоны участков 2 и 3 соответственно равны -0,079 и -0,021. Линейная ветвь (1) зависимости Е-рН для РеТе2, имеющая наклон -0,041 при 295К, соответствует участию в электродном процессе ~1 (при округлении числа до целых) заряженной частицы.
Интересно отметить, что отклонение от линейности для РеБе2 и РеТе2 электродов отмечается на различных ветвях зависимости: на прямой в первом случае и на обратной во втором.
Практическую применимость халькогенид-железных электродов проверяли на примере кислотно-основного титрования. На рисунке 6 представлены дифференциальные кривые титрования 50 мл 0,1 н соляной (а), 100 мл 0,1 н серной (б), 100 мл 0,1 н ортофосфорной (в) кислот гидроксидом натрия.
Во всех случаях, наряду с пиритовым электродом, фробергитовый электрод чувствует точку эквивалентности с погрешностью около 3-4% от теоретического значения.
Интенсивности пиков заметно отличаются. Пик при титровании серной кислоты на РеТе2 практически в 2 раза превосходит сигнал
Е. В
0.6 г
1 .1 7 У 11 рН
Рисунок 5. Зависимость Е-рН в системе «Универсальная буферная смесь - щелочь» для РеТе2 электрода
Рисунок 6. Дифференциальные кривые титрования а) соляной, б) серной, в) ортофосфорной кислот 0,5н раствором гидроксида натрия 1 - РеТе2, 2 - Ре8е2, 3 - Ре82
на пирите, чего нельзя сказать о ферроселите, который оказался практически не чувствительным к изменению рН при титровании первых двух кислот. В последнем случае изменение концентрации протонов почувствовал даже FeSe2, хотя, конечно, хуже, чем другие исследуемые электроды.
При всех достоинствах, описанных халько-гениджелезных электродов, остается проблема воспроизводимости результатов вследствие изменения состояния поверхности мембраны после подготовки к измерениям. Следует также сказать о необходимости калибровки при наличии в исследуемом растворе посторонних веществ различного состава. По сравнению со стеклянным электродом, исследуемые электроды ударопрочные, а потому удобнее в использовании, однако остаются ограничения, связанные с химической активностью самой мембраны в растворах, содержащих большие количества катионов тяжелых металлов, органические вещества и другие реагенты, способные осаждаться
в том или ином виде на поверхности электрода, либо растворять его.
Из всего вышесказанного необходимо отметить следующее: по обратимости процессов исследуемые электроды можно расположить в порядке убывания величины: FeTe2, FeS2, FeSe2. Это следует учитывать в анализе результатов при их практическом применении. Так при титровании кислоты щелочью более достоверные результаты можно получить с использованием дителлуриджелезного электрода, а при титровании щелочи кислотой - диселенидже-лезного.
Проведенное исследование позволяет утверждать, что халькогениджелезные электроды FeSe2, FeTe2 наряду с FeS2, пригодны для измерения рН в процессе кислотно-основного титрования. Наиболее интенсивный и стабильный отклик на изменение концентрации Н+ проявляет фробергитовый электрод, способный составить конкуренцию стеклянному электроду.
14.04.2014
Список литературы:
1. Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа - М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003. - 592 с., ил.
2. Кузнецова, М.В. Потенциометрический рН-сенсор на основе поли (а -нафтиламина) / М.В. Кузнецова, С.С. Рясенский, С.В. Картамышев, И.П. Горелов // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение. - 2003. - №9. - С. 201-202.
3. Холошенко, Н.М. Потенциометрический рН-сенсор на основе поли(п- фенилглицина) // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и примене-ние. - 2005. - №11. - С. 240-242.
4. Захарова, Г.С. Бифункциональный потенциометрический сенсор на осно-ве МОО3 наностержней / Г.С. Захарова, Н.В. Подвальная // Журнал ана-литической химии. - 2013. - Т. 68. - №1. - С. 53.
5. Макаров, Г.В. О функционировании пирита как индикаторного электрода / Г.В. Макаров, Е.А. Букетов, М.А. Едрисова, Л.Г. Козорин // Журнал аналитической химии. - 1974. - Т. 29. - №4. - С. 801-804.
6. Макаров, Г.В. Определение концентрации Н+-ионов в растворах меднения с применением грани [100] пирита как индикаторного электрода / Г.В. Макаров, Т.С. Шалаева // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 1980. - Т. 23. - №1. - С. 68-71.
7. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии - М.: Химия, 1971. - 456 с.
Cведения об авторах:
Макаров Антон Геннадиевич, доцент кафедры химии Оренбургского государственного университета, кандидат химических наук, e-mail: makarow-ant-g@mail.ru
Раздобреев Дмитрий Анатольевич, старший преподаватель кафедры биофизики и физики конденсированного состояния Оренбургского государственного университета, кандидат химических наук, e-mail: leks@unpk.osu.ru; e-mail: leks@unpk.osu.ru
Сагида Мария Олеговна, студентка кафедры химии Оренбургского государственного университета
e-mail: masha.sl@list.ru
460018, г. Оренбург, пр-т. Победы 13
