CC BY
78
Химия растительного сырья. 1998. №1. С. 11-14
УДК 634.0.813.4.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА НА ВЫХОД ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
© Г.Г. Первышина, А.А. Ефремов, Б.Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск (Россия) E-mail: icorm@nchem.krasnoyarsk.su
Изучено влияние температуры и продолжительности процесса на выход левулиновой кислоты из древесины осины и целлюлозы. При этом температуру процесса варьировали от 200 до 240оС, а продолжительность реакции изменяли в интервале 2—10 ч.
Показано, что на выход левулиновой кислоты оказывают существенное влияние оба рассматриваемых параметра
Установлено, что выход левулиновой кислоты из целлюлозы и древесины осины достигает значений 41.3 и 24.5% от веса исходного сырья соответственно.
В настоящее время вызывает большой интерес применение лигноцеллюлозных материалов в качестве исходного сырья для производства ценных органических веществ. Одним из продуктов, выпуск которого может быть организован на его основе, является ацетилпропионовая, или левулино-вая кислота, которая находит широкое применение в косметической, пищевой и медицинской промышленности.
Левулиновая кислота представляет собой один из конечных продуктов гидролитического разложения гексозных углеводов в присутствии сильных минеральных кислот в автоклавных условиях. Так, в [1] был разработан режим получения леву-линовой кислоты из сосновой древесины, предварительно селективно проэкстрагированной 3— 12% серной кислотой в интервале температур 140-210оС. В данном случае выход левулиновой кислоты не превышал 15% от веса исходного сырья.
При использовании в качестве исходного сырья материалов растительного происхождения
(овсяная или рисовая шелуха, кукурузные початки, древесная клетчатка) и проведении процесса при температурах 150-200оС в присутствии H2SO4 выход левулиновой кислоты достиг 10—20% от веса сухого материала [2].
При использовании лигноцеллюлозного материала (багасса, солома) авторами [3] было предложено проводить процесс в присутствии серной кислоты с вариацией температуры от 160 до 210оС. При этом выход левулиновой кислоты составлял 12—17% от веса исходного материала.
Известны способы получения левулиновой кислоты путем гидролиза целлюлозы разбавленной минеральной кислотой в интервале температур 170-250оС. Однако они не гарантируют высокий выход кислоты, который не превышает в данных условиях 20% [4].
Предложен способ получения левулиновой кислоты из целлюлозы, предварительно растворенной на холоду в концентрированной соляной ки-
слоте с выходом до 68% от теоретически возможного [5].
Ранее [6] нами были проведено изучение каталитической активности сильных минеральных кислот: HCl, HBr и H2SO4 в процессе термокаталитического получения левулинвоой кислоты из целлюлозы и древесины осины. Было показано, что в автоклавных условиях при температуре процесса 150-250оС выход левулиновой кислоты из древесины осины достигает 13.0—15.5%, а из целлюлозы - 22.1-28.8% от веса исходного сырья. Далее в работе [7] мы показали, что выход леву-линовой кислоты не зависит от гидромодуля реакции и вида используемого древесного сырья, и достигает 16.0—18.0 % от веса исходного сырья.
Как было показано в [6] наиболее активным катализатором процесса образования левулиновой кислоты является серная кислота, добавляемая в количестве 5% к весу исходного сырья. Учитывая тот факт, что наряду с процессом образования левулиновой кислоты идет процесс образования гуминовых веществ [8], а также то, что левулино-вая кислота имеет температуру кипения 246оС [9] и кипит с разложением, следует ожидать максимальный выход ее в интервале температур 200-240оС.
В настоящей работе исследована зависимость выхода левулиновой кислоты от температуры процесса при ее варьировании в пределах 200-240оС и продолжительности процесса в интервале от 2 до 10 ч в присутствии 5% серной кислоты.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали древесину осины, измельченную до размеров 0.5—2.0 мм, и чистую целлюлозу Красноярского ЦБК с содержанием основного вещества 99.6%. Согласно химическому анализу, выполненному в соответствии с [10], древесина содержала: целлюлозы — 45.7%, пентозанов — 24.5%, лигнина — 21.8%,
уроновых кислот — 6.3%, водорастворимых веществ — 1.4%. В качестве катализатора использовали серную кислоту марки “х.ч.”.
Высушенную при 105оС древесину и целлюлозу в количестве 5-6 г пропитывали водным раствором кислоты из расчета 5% безводного катализатора к абсолютно сухой навеске сырья, отношение массы сырья к массе раствора составляло 1:10.
После нанесения катализатора сырье помещали в титановый автоклав объемом 120 см3, который загружали в безградиентную печь, управляемую терморегулятором РИФ-101 с погрешностью поддержания заданной температуры 1оС. По окончании реакции автоклав охлаждали до 20оС, твердый остаток отфильтровывали и промывали его дистиллированной водой. По убыли веса определяли конверсию исходного сырья, а полученную жидкую фазу анализировали на содержание левулиновой кислоты методом ГЖХ, как в [11].
Обсуждение результатов
В таблице 1 приведены данные по конверсии древесины осины и целлюлозы в присутствии серной кислоты в интервале температур 200-240оС и продолжительности процесса 2-10 ч.
Как видно из таблицы 1, изменение температуры и продолжительности процесса каталитического термолиза не оказывает существенного влияния на степень превращения целлюлозы и древесины осины. Можно только отметить незначительное снижение конверсии (около 2—4%) при увеличении продолжительности процесса до 8—10 ч. Данное наблюдение является вполне закономерным, так как в рассматриваемых условиях возможно протекание вторичных превращений углеводов, в частности, реакций образования гумино-вых веществ, что приводит в свою очередь к увеличению твердых продуктов и тем самым к снижению конверсии исходного продукта.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ
13
Таблица 1
Влияние температуры и продолжительности процесса на степень превращения древесины осины и целлюлозы в присутствии H2SO4
т, час. 2 4 6 8 10
о О
Древесина осины
210 54.1 59.0 59.9 59.7 60.4
220 64.2 61.7 61.4 61.3 61.2
230 64.0 63.1 63.9 65.3 64.2
240 62.3 62.5 63.3 61.8 59.3
Целлюлоза
210 76.1 76.4 77.3 76.3 75.5
220 73.8 74.2 75.6 78.6 72.0
230 73.0 74.6 74.4 73.2 72.0
240 72.6 74.9 74.7 72.3 72.5
Таблица 2
Влияние температуры и продолжительности процесса на выход левулиновой кислоты из древесины осины и целлюлозы в присутствии
H2SO4
т, час. 2 4 6 8 10
о О
Древесина осины
210 14.6 14.8 17.6 18.3 19.5
220 24.5 21.5 19.5 17.3 15.8
230 23.6 21.5 21.8 13.2 11.6
240 21.7 19.4 18.7 15.0 12.0
Целлюлоза
210 14.9 24.7 27.6 10.8 6.9
220 25.4 28.8 29.1 27.2 24.4
230 32.5 30.9 28.6 19.1 15.0
240 39.6 41.3 38.4 17.7 13.4
Как и следовало ожидать, на выход левулино-вой кислоты из древесины осины оказывают существенное влияние как температура, так и продолжительность процесса (табл. 2). Необходимо отметить, что в данном случае при небольшом времени процесса (2 час) наблюдается более высокий выход левулиновой кислоты, который существенно снижается при увеличении продолжительности процесса. Как было отмечено выше, при данных температурах вполне вероятно протекание вторичных реакций, что приводит к снижению выхода целевого продукта. При этом повышение температуры процесса до 240оС является неблагоприятным для реакции образования леву-линовой кислоты. Необходимо также отметить, что нами был получен максимальный выход леву-линовой кислоты при температуре 220оС и продолжительности процесса 2 ч, который в численном выражении составил 24.5% от веса исходной навески.
Закономерно, что выход левулиновой кислоты из целлюлозы превышает соответствующую величину для древесины осины. Однако следует обратить внимание на то, что в данном случае наибольший выход левулиновой кислоты наблюдается при времени процесса 4—6 ч. Дальнейшее возрастание продолжительности реакции приводит к значительному снижению выхода целевого продукта. В отличие от рассмотренного выше термокаталитического процесса образования левулино-вой кислоты из древесины осины повышение температуры реакции до 240оС способствует повышению выхода левулиновой кислоты в случае использования в качестве исходного сырья целлюлозы. При этом максимальный выход левулиновой кислоты был достигнут при температуре 240оС и продолжительности процесса 4 ч и составил 41.3% от веса исходной целлюлозы. Дальнейшее повышение температуры реакции до 250оС приводит к снижению выхода левулиновой кислоты, как это было показано ранее в [6].
Таким образом, в результате проведенных исследований было показано, что при варьировании температуры и продолжительности процесса термокаталитических превращений древесины осины и целлюлозы можно достичь выхода левулиновой кислоты, численной значение которого составляет 24.5 и 41.3% от веса исходного сырья соответственно.
Литература
1. Пат. США №2840605 (1958) / Leonard R.H. // РЖХ 1960. №21. С. 437.
2. Пат. США №2813900 (1957) / Dunlap A.P., Wells P.A. // РЖХ 1959. №17. С. 354.
3. Пат. США №3701789 (1970) / Ramos-Rodriques E // РЖХ. 1973. №19. С. 5.
4. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. М., 1976. №3.
5. А. с. 249364 СССР (1969) / А.В. Фомичев,
С.Я. Лившиц, Р.Г. Касимов, В.И. Чирцов,
Н.Н. Вдовенко, А.М. Межерицкий, С.М. Юдин // БИ. 1969. №25.
6. Ефремов А.А., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. // Химия природных соединений. 1997. №1. С. 107-112.
7. Ефремов А.А., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. // Химия растительного сырья. 1997. №2.
C. 23-27.
8. Jow J., Rorrer G.L., Hawley M.C., Lamport
D.T.A. // Biomass. 1987. Vol. 14. P. 185-194.
9. Мельников Н.П., Левитин Б.М., Сорокина И. А. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1972. №8. С. 22-25.
10. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л, Аким Э.Л., Коссович Н.П., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 411 с.
11. Ефремов А. А., Константинов А.П., Кузнецов Б.Н. // ЖАХ. 1994. Т. 49. №8. С. 822.
Поступило в редакцию 30.01.98
