CC BY
69
Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 61-75.
УДК 634.0.813.4.
ПОЛУЧЕНИЕ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ КИСЛОТНОГО ТИПА
© А.А. Ефремов', Г.Г. Первышина Красноярский государственный торгово-экономический институт, ул. Л. Прушинской, 2, 660049, Красноярск (Россия) e-mail: f_nps@chat.ru
Изучено влияние температуры, продолжительности, гидромодуля процесса, а также природы исходного сырья и используемого катализатора на выход левулиновой кислоты в присутствии водяного пара в статических и проточных условиях.
Установлено, что основные закономерности образования левулиновой кислоты из древесины осины характерны и для древесины березы, сосны, пихты. Выход левулиновой кислоты из древесины и целлюлозы определяется температурой, продолжительностью процесса и природой используемого катализатора.
Проведен подбор режимных параметров процесса термокаталитических превращений целлюлозы и древесины в присутствии водяного пара, позволяющих обеспечить выход левулиновой кислоты до 41.3% и 24.5% от веса исходной целлюлозы и древесины, соответственно.
Введение
Комплексное использование древесины и ее отходов предполагает как увеличение ассортимента получаемых из нее ценных химических веществ, так и увеличение выхода известных органических соединений при снижении общих затрат на их производство и уменьшении экологически вредных отходов при этом.
Одним из продуктов, выпуск которого может быть организован на основе отходов древесины, является ацетилпропионовая (у -кетовалериановая) или левулиновая кислота. Наличие карбонильной и карбоксильной групп, их взаиморасположение, а также подвижных атомов водорода в метиленовых группах обусловливают химическую активность этого соединения и позволяют синтезировать на ее основе ряд ценных химических соединений самых разнообразных классов, таких как синтетические каучуки, морозостойкие пластификаторы, кровезаменители, химфармпрепараты, ароматические отдушки и т.д. [1, 2].
За рубежом наиболее крупное производство левулиновой кислоты из целлюлозосодержащего сырья организовано в США на заводах фирмы "Краун Целлебарх" - 2.5 тыс. т в год, и в небольшом количестве ее выпускает фирма "Квейкер Оутс". Большой интерес к этому продукту проявляет Япония, где пущена установка по получению левулиновой кислоты из фурфурилового спирта. Ранее в нашей стране существовали небольшие установки по получению кислоты путем гидролиза растворов глюкозы и сахарозы растворами разбавленной соляной кислоты, сейчас они демонтированы. Поэтому в настоящее время является актуальным изучение возможностей получения левулиновой кислоты из отходов древесного сырья.
Автор, с которым следует вести переписку.
В литературе отмечается, что выход левулиновой кислоты из отходов переработки лигноцеллюлозно-го сырья не превышает 12%. Процесс при этом проводят в интервале температур 150-200°С в присутствии серной кислоты [3-5].
Однако существенным недостатком этих данных является то, что в вышеуказанных работах приводится только выход левулиновой кислоты и не сообщается состав образующихся при этом органических продуктов. Кроме того, в этих работах нет сравнительных характеристик по выходу левулиновой кислоты в случае применения других минеральных кислот, солей и их комбинаций.
В нашей работе изучено влияние сильных минеральных кислот - HCl, HBr и H2SO4, их солей на выход левулиновой кислоты из древесины различных пород, а также из целлюлозы и технической целлюлозы при температурах 150-250°С в статических и проточных условиях, а также проведена попытка оптимизации условий получения левулиновой кислоты с максимальным выходом.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали целлюлозу Красноярского ЦБК с содержанием основного вещества 99.6% и древесину различных пород (осины, березы, пихты и сосны), измельченную до опилок размером 0.5-2.0 мм. Состав используемой древесной биомассы приведен в таблице 1. В качестве катализаторов процесса использовались неорганические кислоты HCl, HBr, H2SO4 марки “х.ч.”, а также соли: CoSO4, Fe2(SO4)3 и Al2(SO4)3 .
Таблица 1. Химический состав исходной древесины (в % от исходной навески)
Древесина Целлюлоза Гемицеллюлозы с уроновыми кислотами Лигнин Экстрактивные вещества
Сосна 52.2 13.5 26.3 7.6
Пихта 50.3 15.4 27.7 6.8
Осина 46.3 24.5 21.8 7.8
Береза 48.5 24.0 23.9 2.5
Техническую целлюлозу получали из автогидролизованной древесины после полного извлечения водорастворимых веществ и низкомолекулярного лигнина в результате последовательной обработки горячей водой и 0.1 н раствором №ОН в течение 20 часов [6].
Термолиз лигноцеллюлозного сырья проводили при атмосферном и повышенном давлениях в токе перегретого водяного пара в титановом реакторе объемом 60 см3 при температурах 250, 300, 350°С, а также при повышенном давлении в титановом автоклаве объемом 120 см3 в интервале температур 150 -250°С.
При исследовании термокаталитических превращений древесины и целлюлозы в статических условиях высушенное сырье пропитывали водным раствором катализатора (гидромодуль процесса 1 : 5 -1 : 10), загружали в титановый автоклав и помещали в безградиентную печь, управляемую терморегулятором РИФ-101 с погрешностью поддержания заданной температуры 1°С.
Жидкие летучие продукты, количественно собранные в приемнике, анализировали физикохимическими методами: ГЖХ, ЯМР1Н, хромато-масс-спектрометрией. Количество моно- (РВ) и олигосахаров (РВИ) определяли методом эбулиостатического титрования по общепринятой методике [7]. Степень конверсии сырья определяли по убыли веса исходной навески. Выход образующихся веществ и со-
держание индивидуальных компонентов в твердых остатках даны в весовых % от абсолютно сухой исходной навески сырья.
Результаты и их обсуждение
Получение левулиновой кислоты из древесины в присутствии кислотных катализаторов в
статическом реакторе
Методами ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии и эбулиостатического титрования было установлено, что при термолизе древесины осины в присутствии серной, соляной и бромистоводородной кислот в статических условиях образуются левулиновая кислота, моно- (РВ) и олигосахара (РВИ), уксусная кислота, фурфурол, изопропанол и метанол (табл. 2). Кроме того, образуются неконденсируемые газы, представленные в основном СО и СО2 [8].
Как следует из данных, приведенных в таблице 2, при относительно невысокой температуре процесса (150°С) наряду с частичным гидролизом гексозанов древесины протекает интенсивный гидролиз пенто-занов древесины, что подтверждается их отсутствием в твердых остатках термолиза древесины. Интенсивные превращения гексозанов древесины протекают при температуре 200°С с образованием жидких и газообразных продуктов и твердого остатка.
При температуре термолиза древесины 150°С выход левулиновой кислоты незначителен, однако в этих условиях наблюдается образование существенного количества моно- и олигосахаров. Полученные данные свидетельствуют в пользу того, что основным процессом термокаталитических превращений древесины при 150°С в присутствии кислот является гидролиз углеводов древесины с образованием сахаров. С повышением температуры процесса до 200°С выход левулиновой кислоты из древесины существенно увеличивается с одновременным снижением выхода сахаров. Дальнейшее повышение температуры процесса увеличивает выход левулиновой кислоты из древесины, содержащей 1 и 3% катализатора. Однако выход левулиновой кислоты практически не изменяется с повышением температуры при термолизе древесины, содержащей 5% катализатора.
Наиболее высокой каталитической активностью обладают HBr и H2SO4,, введенные в раствор в количестве 5%, в присутствии которых выход левулиновой кислоты из древесины осины достигает 13.0 и 1 5.5%, соответственно.
Закономерности образования левулиновой кислоты из древесины осины в присутствии сильных минеральных кислот имеют, по-видимому, общий характер, так как выход левулиновой кислоты из древесины других пород практически такой же, причем варьирование гидромодуля процесса в интервале 1:5 -1:10 практически не оказывает влияния на количество образующейся левулиновой кислоты (рис. 1).
Следует указать, что выход левулиновой кислоты в присутствии наиболее активных катализаторов -HBr и H2SO4 при 200°С несколько выше, чем при 250°С. Это может быть связано с тем, что левулиновая кислота кипит с разложением при температуре 246°С и часть левулиновой кислоты разлагается при 250°С с образованием гуминовых веществ. Таким образом, можно полагать, что максимальный выход левулиновой кислоты следует ожидать в интервале температур 200-240°С.
Катализатор 1%HBr 3%HBr 5%HBr
Продукты 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC
Метанол 0.2 0.4 0.б 0.3 0.5 0.5 0.3 0.5 0.7
Изопропанол - 0.4 0.2 - 0.5 0.3 - 0.4 0.3
Фурфурол 1.б 2.7 0.9 3.3 0.8 0.8 2.0 0.4 0.3
Уксусная кислота 3.2 3.8 3.7 3.3 4.0 3.7 3.5 4.б 3.3
Моно- и 13.б 14.5 2.8 12.3 7.5 - 11.1 - -
Олигосахара 2б.9 20.9 2.9 23.5 9.4 - 11.9 - -
Левулиновая кислота - 1.0 4.8 - 8.б 8.7 0.4 13.0 8.1
Степень конверсии 37.0 40.1 54.2 37.8 5б.7 58.7 37.7 55.9 58.0
Катализатор 1%Ha 3%HCl 5%HCl
Продукты 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC
Метанол 0.2 0.3 0.4 0.2 0.4 0.5 0.3 0.4 0.б
Изопропанол - 0.3 0.3 - 0.4 0.3 - 0.5 0.4
Фурфурол 2.3 2.3 1.0 1.5 0.5 1.1 1.0 0.5 0.4
Уксусная кислота 3.8 3.7 3.5 3.1 3.7 3.4 3.9 3.б 3.8
Моно- и 0.7 4.5 - б.7 - - 9.8 - -
Олигосахара 1б.0 10.2 - 7.5 - - 15.7 - -
Левулиновая кислота 0.7 4.5 7.4 0.5 9.7 9.7 3.4 11.3 12.4
Степень конверсии 37.5 5б.3 57.4 40.3 55.3 57.8 43.3 5б.8 58.2
Катализатор 1%H2SO4 3%H2SO4 5%H2SO4
Продукты 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC
Метанол 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.б 0.5 0.б 0.7
Изопропанол - 0.4 0.4 0.3 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Фурфурол 0.4 3.4 0.5 0.б 2.8 0.3 2.3 2.2 2.8
Уксусная кислота 1.7 2.3 2.7 2.2 2.9 3.0 3.9 3.8 3.9
Моно- и 8.б 3.0 - 1б.0 5.2 - 12.7 - -
Олигосахара 12.б б.3 - 1б.0 10.2 - - - -
Левулиновая кислота - 1.1 8.б - 7.2 9.4 17.3 15.5 13.9
Степень конверсии 3б.4 40.8 55.2 3б.4 42.9 5б.б 35.9 57.4 58.0
ПОЛУЧЕНИЕ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ .
б5
Рис.1 Выход левулиновой кислоты из различных пород древесины при термокаталитических превращениях сырья в среде водяного пара в присутствии 5% И2804
25
■15
|10
с
ш
е
с
д
о
X
.D
ш
продолжительность, час.
Рис.2. Влияние температуры и продолжительности процесса на выход левулиновой кислоты при термолизе древесины осины водяным паром в присутствии 5% H2SO4
"1 6 в1"
гродотигегьность гроцесса, ч.
10'
Рис.3. Влияние температуры и продолжительности процесса на выход левулиновой кислоты при термолизе древесины осины водяным паром в присутствии 5% HCl
Выявленные закономерности образования левулиновой кислоты из древесины осины характерны и для древесины других пород. Действительно, полученные данные по выходу левулиновой кислоты из древесины березы, сосны и пихты в присутствии 5%H2SO4 свидетельствуют о том, что независимо от типа исходной древесины выход левулиновой кислоты колеблется в пределах 15.0-17.8% при температуре термолиза 240^ [9].
Таким образом, выход левулиновой кислоты из древесины преимущественно определяется такими факторами как температура процесса и природа используемого катализатора. На выход левулиновой кислоты из древесины в присутствии минеральных кислот оказывает влияние и продолжительность процесса.
Максимальный выход левулиновой кислоты (24.5%) из древесины осины был получен в присутствии 5% H2SO4 при температуре 220^ и продолжительности процесса 2 ч (рис. 2). Дальнейшее повышение температуры и продолжительности процесса термолиза древесины приводит к снижению выхода левулиновой кислоты вследствие ускорения реакций вторичных превращений исходного сырья и образующейся левулиновой кислоты с образованием продуктов окислительного уплотнения (гуматов).
Необходимо отметить, что в отличие от процесса, проводимого с использованием в качестве катализатора серной кислоты, где выход левулиновой кислоты из древесины осины максимален при температуре 220^ и продолжительности процесса 2 ч, при использовании в качестве катализатора соляной кислоты наибольший
5
0
выход левулиновой кислоты зарегистрирован при температуре процесса 230°С и продолжительности 6 ч., который в численном выражении составил 20.9% от веса исходной навески (рис. 3).
Следовательно, выход левулиновой кислоты при термолизе древесины в статическом реакторе в присутствии сильных минеральных кислот определяется температурой процесса, природой используемого катализатора и продолжительностью процесса [10].
Получение левулиновой кислоты из целлюлозы в присутствии кислотных катализаторов в
статическом и проточном реакторах.
Методами ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии и эбулиостатического титрования были идентифицированы основные жидкие продукты, образующиеся в результате термокаталитических превращений целлюлозы в присутствии серной, соляной и бромистоводородной кислот.
Установлено, что основными из этих продуктов являются левулиновая кислота, моно- и олигосахара, фуру-рол.
Введение в целлюлозу катализаторов кислотного типа приводит к увеличению степени конверсии целлюлозы по сравнению с некаталитическим процессом и к изменению состава образующихся продуктов (табл. 3 и 4). При 200°С степень превращения целлюлозы возрастает в 5 раз в присутствии HBr и HCl и примерно в 4 раза в присутствии H2SO4. С повышением температуры процесса эти различия нивелируются.
Как следует из таблицы 3, интенсивное разложение гексозанов целлюлозы наблюдается при 200°С, причем гексозаны в этих условиях полностью превращаются в жидкие, газообразные и твердые продукты термолиза. Выход левулиновой кислоты из целлюлозы существенно увеличивается при повышении температуры процесса от 150 до 200°С, при этом наблюдается снижение выхода сахаров. Наиболее высокий выход левулиновой кислоты, достигающий 26.8%, зарегистрирован в присутствии 5% H2SO4. Дальнейшее повышение температуры процесса увеличивает выход левулиновой кислоты из целлюлозы, содержащей 1 и 3% H2SO4. Однако выход левулиновой кислоты практически не изменяется с повышением температуры при термолизе целлюлозы, содержащей 5% H2SO4. При температуре процесса 250°С наблюдалось некоторое снижение выхода левулиновой кислоты при увеличении концентрации введенной в целлюлозу HBr от 3 до 5%.
При введении в целлюлозу большего количества HBr и H2SO4 выход левулиновой кислоты не увеличивается при температуре термолиза 150°С и снижается в интервале температур 200-240°С. Очевидно, при повышенных температурах ускоряются побочные реакции превращений гексозанов сырья и образующейся левулиновой кислоты. Экспериментально установлено, что в условиях высокотемпературного термолиза добавки серной кислоты могут играть роль окислителя.
В литературе имеются лишь отрывочные сведения о получении левулиновой кислоты из лигноцеллюлозно-го сырья в присутствии солей переходных и непереходных металлов, дающих при гидролизе кислую среду. С целью установления закономерностей ее образования изучен процесс термолиза целлюлозы водяным паром в проточном и автоклавном реакторах в присутствии сульфатов кобальта, железа и алюминия [11].
Как следует из таблицы 4, различные по природе каталитические добавки по-разному влияют не только на степень конверсии сырья, но и на состав получаемых продуктов. Так, например, при термолизе целлюлозы в присутствии серной кислоты практически не зарегистрировано образования левоглюкозенона, гидроксиметил-фурфурола и сахаров во всем изученном интервале температур. Однако эти соединения присутствуют в продуктах термолиза целлюлозы с введенными сульфатами железа и кобальта.
Катализатор 1%HBr 3%HBr 5%HBr
Продукты 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC
Фурфурол 1.3 1.8 1.3 0.8 0.7 0.6 0.7 0.8 0.8
Моно- и 5.0 41.8 11.8 - - - - - -
Олигосахара 5.2 41.8 13.5 - - - - - -
Левулиновая кислота 1.0 6.0 11.5 1.8 24.9 26.7 2.6 25.8 22.0
Степень конверсии 19.б 58.6 79.6 25.6 77.2 79.4 27.4 78.8 79.8
Катализатор і%исі 3%HCl 5%HCl
Продукты 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC
Фурфурол 0.3 0.3 - - 0.7 - - 0.8 0.6
Моно- и - - - - - - - - -
Олигосахара - - - - - - - - -
Левулиновая кислота - 12.2 12.5 - 18.9 24.8 7.1 21.5 21.9
Степень конверсии 20.0 68.2 68.4 26.0 70.4 79.2 29.1 79.2 79.6
Катализатор 1%H2SO4 3%H2SO4 5%H2SO4
Продукты 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC
Фурфурол 2.2 2.4 0.8 3.3 0.4 - 2.3 2.6 0.5
Моно- и олигосахара 0.8 6.8 - 0.6 9.7 - 1.2 9.2 -
Левулиновая кислота - 18.2 23.2 - 22.1 25.2 3.6 23.6 26.8
Степень конверсии 16.2 61.2 68.4 21.7 62.6 67.3 21.8 69.1 70.2
Катализатор Отсутствует 3%H2SO4 3%Fe2(SO4)3 3%CoSO4 3%Al2(SO4)3
Продукты 150OC 200OC 250OC 150OC 200OC 250OC 150OC 200OC 250OC 150OC 200OC 250OC 150OC 200OC 250OC
Фурфурол - 2.5 2.1 3.3 0.4 - 0.6 1.6 0.2 - 1.1 0.8 0.8 0.3 0.1
Левоглюкозенон - 0.3 - - - - - 0.4 - - 0.2 0.5 - - -
Г идроксиметил-фурфурол - 0.3 2.1 - - - - 1.1 - - 0.3 1.0 - 0.2 -
Левулиновая кислота - - 0.6 - 22.1 25.2 - 1.8 4.7 - - - - 16.6 18.4
РВ 0.6 9.7 - - - - 3.9 10.1 - 0.7 4.3 - 3.8 6.4 -
В том числе РВИ 0.4 8.7 - - - - 6.0 10 .1 - 0.5 4.2 - 3.7 6.4 -
Степень конверсии, % 0.0 14.5 23.8 21.7 62.6 67.3 1.2 26.7 52.9 0.0 11.0 19.3 6.4 58.1 58.6
Таблица 5. Выход жидких продуктов при термокаталитических превращениях целлюлозы в среде водяного пара в проточном реакторе, вес.% от а.с.ц.
Катализатор Отсутствует 3%H2SO4 3%Fe2(SO4)3 3%CoSO4 3%Al2(SO4)3
Продукты 250OC 300OC 350OC 250OC 300OC 350OC 250OC 300OC 350OC 250OC 300OC 350OC 250OC 300OC 350OC
Изопропанол - - 0.1 - - 0.1 - 0.2 0.1 - - 0.2 - 0.2 -0.2
Ацетон - - 0.1 - - 0.1 - 0.2 0.1 - - 0.2 - 0.1 0.1
Фурфурол 1.3 1.5 1.5 3.2 3.0 2.8 5.5 3.4 2.8 5.5 5.2 4.6 3.3 1.8 3.0
Левоглюкозенон 0.9 1.3 0.7 1.8 1.1 2.7 6.9 8.4 6.5 6.9 7.7 8.7 3.0 4.5 7.0
Гидроксиметил-фурфурол - 0.9 1.8 0.5 0.6 0.9 1.0 - - 1.0 1.0 1.6 - 0.3 -
Левулиновая кислота - 1.2 0.5 2.3 - - 1.5 - - 1.5 1.4 1.3 1.1 0.6 -
РВИ 12.0 13.2 - 5.4 4.4 5.6 13.1 10.5 7.2 13.1 15.1 9.6 5.3 6.7 11.2
В том числе РВ - - - 3.7 3.8 0.9 13.1 5.5 4.7 13.1 15.1 9.6 5.3 5.0 4.7
Степень конверсии, % 41.3 75.3 69.9 52.7 65.8 66.7 50.4 64.2 68.7 48.2 61.9 70.2 50.7 65.3 65.4
При использовании в качестве катализатора сульфата железа образование гидроксиметилфурфу-рола и левоглюкозенона с выходом 1.1 и 0.4%, соответственно наблюдалось только при температуре 200°С. Выход указанных соединений возрастает при введение в целлюлозу сульфата кобальта.
Наиболее активными катализаторами образования левулиновой кислоты из целлюлозы являются серная кислота и сульфат алюминия. В их присутствии выход левулиновой кислоты достигает 25.2 и 18.4%, соответственно при температуре процесса 250оС. Сульфат железа несколько увеличивает выход фурфурола, гидроксиметилфурфурола, моно- и олигосахаров.
С учетом влияния температуры процесса каталитического термолиза все образующиеся продукты могут быть условно разделены на две группы. К одной из них относятся продукты, выход которых увеличивается, или, по крайней мере, заметно не снижается, с повышением температуры (например, левулино-вая кислота). Для большинства изученных катализаторов, за исключением сульфата кобальта, наблюдается постепенное увеличение выхода левулиновой кислоты с ростом температуры процесса. Следовательно, левулиновая кислота в используемых условиях процесса термолиза мало подвержена дальнейшим превращениям.
Ко второй группе можно отнести продукты, выход которых заметно уменьшается с повышением температуры процесса термолиза: фурфурол, гидроксиметилфурфурол, левоглюкозенон. Имеются сведения
о том, что гидроксиметилфурфурол и левоглюкозенон являются промежуточными соединениями при образовании левулиновой кислоты из гексозанов древесины. Это делает понятным снижение их выхода при повышении температуры процесса. Уменьшение выхода фурфурола, вероятно, связано с его конденсацией в гуминовые вещества при повышенных температурах.
При повышении температуры процесса термолиза со 150 до 250°С выход моно- и олигосахаров проходит через максимум, который соответствует температуре процесса 200°С. Уменьшение выхода моно- и олигосахаров с ростом температуры свидетельствует об их дальнейших превращениях в условиях данного процесса.
Поскольку использование проточного реактора позволяет вывести первичные продукты термолиза карбогидратов из зоны реакции, уменьшая возможность протекания их вторичных превращений, следует ожидать существенного различия в составе продуктов термокаталитических превращений целлюлозы в статическом и проточном реакторах.
Было установлено, что основными продуктами термолиза целлюлозы в потоке водяного пара в присутствии серной кислоты и сульфатов кобальта (II), железа (III) и алюминия в интервале температур 200-350°С являются левоглюкозенон, левулиновая кислота, сахара (РВ и РВИ), гидроксиметилфурфурол и фурфурол (табл. 5). При проведении процесса в проточном реакторе наиболее активным из изученных катализаторов является CoSO4, в присутствии которого наблюдается повышенный выход основных жидких продуктов.
Высокий выход сахаров, левоглюкозенона и гидроксиметилфурфурола при термокаталитических превращениях целлюлозы в проточных данных условиях процесса свидетельствует о том, что их вторичные превращения протекают с низкой скоростью из-за выноса данных соединений из зоны реакции.
При осуществлении процесса с наиболее активными катализаторами, обеспечивающими максимальный выход левоглюкозенона в проточном режиме при повышенных давлениях (5-20 атм), выход левули-новой кислоты возрастает до 1 0%. При этом протекают вторичные реакции последовательного превра-
щения в левулиновую кислоту левоглюкозенона и гидроксиметилфурфурола, присутствующих в реакционной смеси.
На основании сопоставления выхода продуктов термолиза целлюлозы в проточном и статическом реакторах, учитывая имеющиеся литературные данные, сделан вывод о том, что образование левулиновой кислоты из целлюлозы протекает по схеме:
Установлено, что при температурах процесса ниже 200°С преобладают реакции гидролитического расщепления целлюлозы с образованием сахаров. Повышение температуры процесса до 240°С приводит к росту выхода левоглюкозенона и гидроксиметилфурфурола в проточном реакторе, а в статическом реакторе наблюдается образование левулиновой кислоты по приведенному выше маршруту.
При температурах процесса выше 300°С интенсифицируются реакции вторичных превращений органических продуктов с образованием гуминовых веществ.
Таким образом, определяющими факторами, влияющими на выход левулиновой кислоты, являются температура, продолжительность процесса и природа катализатора.
С целью подбора режимных параметров процесса, обеспечивающих максимальный выход левулино-вой кислоты, было изучено влияние температуры и продолжительности процесса термолиза целлюлозы в присутствии наиболее активного катализатора - H2SO4. Температуру процесса варьировали в интервале 200-240°С, его продолжительность - от 2 до 10 ч. Использование более низких температур нерационально из-за невысокого выхода левулиновой кислоты.
Выбор верхнего предела ограничен температурой кипения левулиновой кислоты (246°С), выше которой она подвергается частичному распаду с образованием гуминовых веществ.
Максимальный выход целевого продукта (41.3% от веса исходной целлюлозы) был достигнут при температуре 240°С и продолжительности процесса 4 ч. Дальнейшее возрастание температуры и продолжительности процесса приводит к снижению выхода левулиновой кислоты.
При исследовании термокаталитических превращений целлюлозы в присутствии HCl максимальный выход левулиновой кислоты был достигнут при температуре 230°С и продолжительности процесса 10 ч и составил 23.1% от веса исходной целлюлозы (рис. 5). Дальнейшее повышение температуры реакции приводит к снижению выхода левулиновой кислоты, как это было показано ранее.
CH2OH
CH2OH
CH2-
O
■о
N
OH
HO
n
OH
O
Целлюлоза
Г люкоза
Левоглюкозенон
O
O
O
Г идроксиметилфурфурол
Левулиновая кислота
иадогадпегшостъ тэа_ркл ч
Рис.4. Влияние температуры и продолжительности процесса на выход левулиновой кислоты при термо лизе целлюлозы водяным паром в присутствии 5% Н2804
Рис.5. Влияние температуры и продолжительности процесса на выход левулиновой кислоты при термолизе целлюлозы водяным паром в присутствии 5% НС1
Получение левулиновой кислоты из технической целлюлозы, выделенной из
автогидролизованной древесины различных пород
Ранее было показано [6], что получаемая методом взрывного автогидролиза техническая целлюлоза содержит 75-85% целлюлозы Кюршнера, вследствие чего она может служить в качестве исходного сырья для получения левулиновой кислоты.
Приведенные выше экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наиболее активным катализатором в реакции образования левулиновой кислоты из лигноцеллюлозного сырья является серная кислота в количестве до 5% от веса исходного сырья. Оптимальные температуры лежат в пределах 200-240°С [12].
Основываясь на вышесказанном представляло интерес изучить процесс получения левулиновой кислоты из технической целлюлозы, выделенной из автогидролизованной древесины осины, сосны и ели в присутствии 5 вес.% серной кислоты при 200 и 240°С в статических условиях с вариацией гидромодуля реакции в пределах 1:5-1:10.
Из представленных в таблице 6 данных видно, что при изменении гидромодуля реакции в интервале 1:5-1:10 не наблюдается существенного влияния на выход левулиновой кислоты из технической целлюлозы как при температуре процесса 200°С, так и при ее повышении до 240°С. Использование значений гидромодуля ниже 1 :5 признано нецелесообразным из-за более активного протекания в данном случае процессов образования гуминовых веществ, увеличение же его значений выше, чем 1:10, затрудняет последующее выделение левулиновой кислоты.
Повышение температуры реакции от 200 до 240°С также практически не оказывает влияния на выход левулиновой кислоты, который достигает 25.8-26.3 вес% на исходную техническую целлюлозу.
Необходимо отметить, что ужесточение условий процесса взрывного автогидролиза значительно повышает выход левулиновой кислоты.
Увеличение времени процесса взрывного автогидролиза при достаточно низких температурах (187°С) приводит к заметному росту выхода левулиновой кислоты. Изменение рассматриваемого параметра от 120 до 300 с приводит к повышению выхода левулиновой кислоты на 6 вес% (при 120 с данная величина составляла 16.8 вес%, при 300 с - 22.7 вес%). Увеличение температуры процесса взрывного автогидроли-
за также способствует росту выхода левулиновой кислоты. Например, при 187^ и времени процесса 120 с выход левулиновой кислоты составил 1б.8 вес%, повышение температуры процесса взрывного автогидролиза до 2400С при аналогичном времени процесса привело к увеличению выхода левулиновой кислоты на 8.9 вес% и составило 25.7 вес%.
Таблица б. Выход левулиновой кислоты из технической целлюлозы, полученной из автогидролизованной
древесины осины в зависимости от температуры и гидромодуля процесса (в % от навески)
Параметры процесса взрывного автогидролиза Гидромодуль Выход левулиновой кислоты
2000С 2400С
Осина, 187°С, 120 с 1 : 5 1б.2 1б.б
Осина, 187°С, 120 с 1 : 8 1б.4 1б.1
Осина, 187°С, 120 с 1 : 10 1б.4 1б.8
Осина, 187°С, 180 с 1 : 5 1б.1 1б.3
Осина, 187°С, 180 с 1 : 8 15.8 1б.9
Осина, 187°С, 180 с 1 : 10 15.9 1б.2
Осина, 187°С, 300 с 1 : 5 20.б 21.3
Осина, 187°С, 300 с 1 : 8 21.2 22.4
Осина, 187°С, 300 с 1 : 10 21.8 22.7
Осина, 220°С, 60 с 1 : 5 19.7 19.1
Осина, 220°С, 60 с 1 : 8 20.3 22.2
Осина, 220°С, 60 с 1 : 10 20.7 22.7
Осина, 220°С, 90 с 1 : 5 21.9 21.9
Осина, 220°С, 90 с 1 : 8 21.2 23.б
Осина, 220°С, 90 с 1 : 10 21 .б 23.3
Осина, 220°С, 150 с 1 : 5 23.б 25.2
Осина, 220°С, 150 с 1 : 8 24.8 25.1
Осина, 220°С, 150 с 1 : 10 24.2 23.2
Осина, 240°С, 60 с 1 : 5 22.2 24.7
Осина, 240°С, 90 с 1 : 5 24.4 2б.5
Осина, 240°С, 120 с 1 : 5 23.8 25.7
Осина, 240°С, 150 с 1 : 5 24.б 2б.3
Осина, 240°С, 180 с 1 : 5 25.5 24.7
Осина, 240°С, 180 с 1 : 8 25.2 2б.3
Осина, 240°С, 180 с 1 : 10 25.8 25.3
Таблица 7. Выход левулиновой кислоты из технической целлюлозы, полученной из автогидролизованной
древесины сосны в зависимости от температуры и гидромодуля процесса (в % от навески)
Параметры процесса взрывного автогидролиза Гидромодуль Выход левулиновой кислоты
2000С 2400С
1 2 3 4
Сосна, 1870С, 120 с 1 : 5 10.б 14.3
Сосна, 1870С, 120 с 1 : 8 10.2 14.8
Сосна, 1870С, 120 с 1 : 10 10.0 13.7
Продолжение таблицы 7
1 2 3 4
Сосна, 187°С, 180 с 1 : 5 12.2 13.9
Сосна, 187°С, 180 с 1 : 8 12.7 15.2
Сосна, 187°С, 180 с 1 : 10 13.5 15.0
Сосна, 187°С, 300 с 1 : 5 17.б 19.1
Сосна, 187°С, 300 с 1 : 8 17.9 18.б
Сосна, 187°С, 300 с 1 : 10 18.4 18.2
Сосна, 220°С, 60 с 1 : 5 20.1 19.7
Сосна, 220°С, 60 с 1 : 8 20.7 20.2
Сосна, 220°С, 60 с 1 : 10 20.0 22.4
Сосна, 220°С, 90 с 1 : 5 21.1 22.3
Сосна, 220°С, 90 с 1 : 8 21.9 21.2
Сосна, 220°С, 90 с 1 : 10 20.б 22.3
Сосна, 220°С, 150 с 1 : 5 23.9 21.9
Сосна, 220°С, 150 с 1 : 8 24.8 23.8
Сосна, 220°С, 150 с 1 : 10 23.б 24.б
Сосна, 240°С, 60 с 1 : 5 23.3 24.2
Сосна, 240°С, 90 с 1 : 5 24.9 23.7
Сосна, 240°С, 120 с 1 : 5 25.4 2б.3
Сосна, 240°С, 150 с 1 : 5 2б.1 25.5
Сосна, 240°С, 180 с 1 : 5 25.2 25.9
Сосна, 240°С, 180 с 1 : 8 24.7 2б.4
Сосна, 240°С, 180 с 1 : 10 2б.2 2б.0
Таблица 8. Выход левулиновой кислоты из технической целлюлозы, полученной из автогидролизованной
древесины ели в зависимости от температуры и гидромодуля процесса (в % от навески)
Параметры процесса взрывного автогидролиза Гидромодуль Выход левулиновой кислоты
2000С 2400С
1 2 3 4
Ель, 187°С, 120 с 1 : 5 10.4 12.4
Ель, 187°С, 120 с 1 : 8 11.2 11.7
Ель, 187°С, 120 с 1 : 10 10.7 12.7
Ель, 187°С, 180 с 1 : 5 11.б 11.2
Ель, 187°С, 180 с 1 : 8 12.2 13.4
Ель, 187°С, 180 с 1 : 10 12.4 13.9
Ель, 187°С, 300 с 1 : 5 17.0 1б.8
Ель, 187°С, 300 с 1 : 8 17.2 18.4
Ель, 187°С, 300 с 1 : 10 17.8 17.2
Ель, 220°С, 60 с 1 : 5 17.9 18.3
Ель, 220°С, 60 с 1 : 8 17.7 17.4
Ель, 220°С, 60 с 1 : 10 18.0 18.9
Ель, 220°С, 90 с 1 : 5 17.б 19.3
Ель, 220°С, 90 с 1 : 8 17.9 19.7
Продолжение таблицы 8
1 2 3 4
Ель, 2200С, 90 с 1 : 10 18.4 18.9
Ель, 2200С, 150 с 1 : 5 18.3 20.5
Ель, 2200С, 150 с 1 : 8 18.9 20.2
Ель, 2200С, 150 с 1 : 10 17.7 22.4
Ель, 2400С, б0 с 1 : 5 21.7 23.8
Ель, 2400С, 90 с 1 : 5 23.б 24.9
Ель, 2400С, 120 с 1 : 5 24.9 2б.1
Ель, 2400С, 150 с 1 : 5 25.2 2б.0
Ель, 2400С, 180 с 1 : 5 23.7 25.1
Ель, 2400С, 180 с 1 : 8 22.9 25.7
Ель, 2400С, 180 с 1 : 10 25.8 2б.4
По-видимому, данные результаты можно объяснить увеличением содержания в полученной технической целлюлозе целлюлозы Кюршнера с ужесточением условий процесса взрывного автогидролиза, что в свою очередь способствует повышению выхода левулиновой кислоты.
Следует указать, что основные закономерности образования левулиновой кислоты из технической целлюлозы, полученной из автогидролизованной древесины осины, характерны и для технической целлюлозы, полученной из автогидролизованной древесины сосны и ели, как это показано в таблицах 7 и 8.
Таким образом, получаемая из автогидролизованной древесины техническая целлюлоза может служить не только исходным сырьем для получения высокочистой целлюлозы, но и может быть использована для получения левулиновой кислоты с выходом 25-2б вес%.
Выводы
Выполненное исследование закономерностей превращений целлюлозы и древесины в статическом и проточном реакторах в присутствии водяного пара показало эффективность применения термокаталитических методов для получения с высоким выходом левулиновой кислоты. Достигнутый выход левулино-вой кислоты из целлюлозы в присутствии катализаторов кислотного типа составил 41.3%. Показана возможность получения левулиновой кислоты из различных пород древесины с выходом до 24.5% от веса исходного сырья.
Список литературы
1. Masao K., Fumio T., Masayuki O. // Chem.Econom. and Eng. Review. 197б. V. 7. P. 25.
2. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение / М: ОНТиТЭИ Микробиопром, 197б.
Сер. 3.
3. Dunlap A.P., Wells P.A. Пат. США №2813900 (1957). РЖХ // 1959. №17. С. 354.
4. Leonard R.H. Пат. США №2840б05 (1958). РЖХ // 19б0. №21. С.437.
5. Ramos-Rodriques E. Пат. США №3701789 (1970). РЖХ // 1973. №19. С. 5.
6. Ефремов А.А., Кузнецов Б.Н., Кротова И.В., Кузнецова С.А., Винк В.А. // Химия природных соединений. 1995. №б. С. 20-25.
7. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.А., Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 19б5.
8. Ефремов А.А., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Термокаталитичсекие превращения древесины и целлюлозы в присутствии НС1, НВг и H2SO4 в интервале температур 150-250оС // Химия природных соединений. 1997. №1. С. 107-112.
9. Ефремов А.А., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Получение левулиновой кислоты из отходов растительного сырья древесного происхождения // Химия растительного сырья. 1997. №2. С. 23-27.
10. Ефремов А.А., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Влияние температуры и продолжительности термокаталитического процесса на выход левулиновой кислоты из целлюлозы и древесины осины в присутствии серной кислоты // Химия растительного сырья. 1998. №1. С. 11-14.
11. Ефремов А.А., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Получение левулиновой кислоты из древесного сырья в присутствии серной кислоты и ее солей // Химия природных соединений. 1998. №2. С. 22б-230.
1 2. Получение левулиновой кислоты из технической целлюлозы, выделенной из автогидролизованной древесины различных пород // Химия растительного сырья. 1997. №3. С. 4-9.
Поступило в редакцию 25 июня 1999 года
