Получение левулиновой кислоты из отходов растительного сырья древесного происхождения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья 1 (1997) №2 23-27

УДК 634.0.813.4.

ПОЛУЧЕНИЕ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТХОДОВ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ДРЕВЕСНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

© А.А. Ефремов, Г.Г. Первышина, Б.Н. Кузнецов

Институт химии природного органического сырья СО РАН, г. Красноярск (Россия) E-mail: [email protected]

Изучен состав жидких органических продуктов, образующихся из древесины различных пород деревьев при 150, 200, 250оС в присутствии 1, 3 и 5% HCI, НВг и H2SO4.

Показано, что выход левулиновой кислоты преимущественно определяется температурой и продолжительностью реакции, количеством введенного катализатора, и практически не зависит от гидромодуля при его изменении в интервале 1:5 - 1:10.

Установлено, что выход левулиновой кислоты практически не зависит от вида используемой древесины. При этом он достигает следующих значений: из древесины березы - 17.8 %, из древесины сосны 16.0%, из древесины пихты - 15.6 весовых % от веса исходного сырья при введении 5% H2SO4 и температуре процесса 240оС

Комплексное использование древесины и ее отходов предполагает как увеличение ассортимента получаемых из нее ценных химических веществ, так и увеличение выхода известных органических соединений при снижении общих затрат на их производство и уменьшении экологически вредных отходов при этом.

Одним из продуктов, выпуск которого может быть организован на основе отходов древесины, является ацетилпропионовая (у-кетовалериановая) или левулиновая кислота. Наличие карбонильной и карбоксильной групп, их взаиморасположение, а также наличие подвижных атомов водорода в метиленовых группах, обусловливает химическую активность этого соединения и позволяет синтезировать на ее основе ряд ценных химических соединений самых разнообразных классов, таких как синтетические каучуки, морозостойкие пластификаторы, кровезаменители, химфармпрепараты, ароматические отдушки и т. д. [1,2].

За рубежом наиболее крупное производство левулиновой кислоты из целлюлозосодержащего сырья организовано в США на заводах фирмы

“Краун Целлебарх” - 2.5 тыс.т. в год, и в небольшом количестве ее выпускает фирма “Квейкер Оутс”. Большой интерес к этому продукту проявляет Япония, где пущена установка по получению левулиновой кислоты из фурфурилового спирта. Ранее в нашей стране существовали небольшие установки по получению кислоты путем гидролиза растворов глюкозы и сахарозы растворами разбавленной соляной кислоты, сейчас они демонтированы. Поэтому, в настоящее время является актуальным изучение возможности получения левулиновой кислоты из отходов древесины.

В литературе отмечается, что выход левулино-вой кислоты из отходов переработки лигносодер-жащего сырья не превышает 12%. Процесс при этом проводят в интервале температур 150-210оС в присутствии серной кислоты [3-5].

Однако, существенным недостатком этих данных является то, что в вышеуказанных работах приводится только выход левулиновой кислоты, и не сообщается состав образующихся при этом побочных органических продуктов. Кроме того, в данных работах нет сравнительных характеристик

по выходу левулиновой кислоты в случае применения других минеральных кислот.

В данной работе изучено влияние сильных минеральных кислот - HQ, Жг, и H2SO4 на выход левулиновой кислоты, полученной в автоклаве при 150-250оС, из древесины осины, березы, ели и сосны.

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья использовали древесину осины, березы, ели и сосны (табл. 1.), измельченную до размеров 0,5-2,0 мм. В качестве катализаторов процесса использовали минеральные кислоты HQ, Жг и H2SO4 марки "х.ч.".

Таблица 1

Химический состав исходной древесины (в % от исходной навески)

Древесина Целлюлоза Гемицеллюлозы с уроновыми кислотами Лигнин Экстрактивные вещества

Сосна 52.2 13.5 26.3 7.6

Пихта 50.3 15.4 27.7 6.8

Осина 46.3 24.5 21.8 7.8

Береза 48.5 24.0 23.9 2.5

Измельченную и высушенную при 105оС древесину в количестве 8-10 г пропитывали водным раствором катализатора из расчета 1%, 3% и 5% безводного катализатора от абсолютно сухой навески сырья. Отношение массы сырья к массе раствора 1 :1 0.

Древесину, обработанную кислотами, вносили в титановый автоклав объемом 120 см3, который помещали в безградиентную печь, управляемую терморегулятором РИФ-101 с погрешностью поддержания заданной температуры 1оС. Каталитический термолиз осуществляли в интервале температур 150-250оС, продолжительность процесса составляла при 150оС - 7 часов, при 200оС - 4 часа, при 250оС - 2 часа. По окончанию реакции автоклав охлаждали до 20оС, твердый остаток отфильтровывали и промывали его дистиллированной водой. По убыли веса исходной навески в процессе термолиза определяли конверсию исходного сырья, а полученную жидкую фазу анализировали на содержание органических продуктов методом газо-жидкостной хроматографии как в [7,8]. Количественное содержание моно- и олигосахаров в водной фазе определяли методом эбу-лиостатического титрования по Феллингу [6] в пересчете на глюкозу.

Результаты и их обсуждение.

В таблице 2 приведены данные по конверсии древесины осины в присутствии HQ, HBr и H2SO4 при температурах 150оС, 200оС и 250оС.

Необходимо отметить, что при 150оС наряду с частичным гидролизом гексозанов древесины осины идет интенсивный гидролиз пентозанов древесины. Действительно, анализ твердых остатков древесины сосны, обработанной в данных условиях при 150оС в присутствии HQ, Жг и H2SO4, показал, что пентозаны древесины претерпевают полное превращение в жидкие и газообразные продукты. Интенсивное разложение гексо-занов древесины осины наблюдается при 200оС, причем гексозаны в этих условиях полностью превращаются в жидкие, газообразные и твердые продукты термолиза.

Интересно отметить, что конверсия древесины осины при 250оС практически не зависит от природы используемой кислоты и составляет 54-58%.

Методом газо-жидкостной хроматографии и эбулиостатического титрования установлено, что основными жидкими продуктами термокаталитических

Таблица 2.

Степень конверсии древесины осины при термокаталитических превращениях в автоклавных условиях в присутствии НСІ, НВг, и Н2304 в интервале температур 150-250оС (в % от абсолютно

сухой навески сырья)

сырье-катализатор конверсия

150° С 200оС 250оС

древесина+1%НСІ 37.5 56.3 57.4

древесина+3%НСІ 40.3 55.3 57.8

древесина+5%НСІ 43.3 56.8 58.2

древесина+1 %НВг 37.0 40.1 54.2

древесина+3%НВг 37.8 56.7 58.7

древесина+5%НВг 37.7 55.9 58.0

древесина+1 %Н2Э04 36.4 40.8 55.2

древесина+3%Н2Э04 36.4 42.9 56.6

древесина+5%Н2Б04 35.9 57.4 58.0

превращений древесины в присутствии указанных катализаторов являются: метанол; изопропанол; уксусная кислота; фурфурол; левулиновая кислота; моно- (РВ) и олигосахара (РВИ). Кроме того, в образующихся продуктах не учтена вода и неконденсируемые газы, представленные в основном СО и СО2.(табл.3)

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что образование левулиновой кислоты при температуре 150оС из древесины в присутствии HBr и H2SO4 происходит лишь при введении в нее 5% катализатора, в то время как в присутствии HQ левулиновая кислота образуется и при введении 1%, 3% и 5%. Тем не менее выход левулиновой кислоты при 150оС незначителен и составляет не более 3,4% в присутствии 5% HQ. В то же время при температуре 150оС наблюдается образование значительного количества моно- и олигосахаров. Например, в присутствии 1% Жг и 3% Жг в продуктах имеется 23,5-26,9% сахаров. Это может свидетельствовать в пользу того, что ос-

новным процессом термокаталитических превращений древесины при 150оС в присутствии HQ, Жг и H2SO4 является гидролиз углеводов древесины с образованием сахаров, а скорость образования левулиновой кислоты из сахаров незначительна.

Изучение влияния гидромодуля реакции на процесс образования левулиновой кислоты показало что ее выход не зависит от гидромодуля реакции при его изменении в пределах 1 :5 - 1 :1 0. Максимальное значение выхода левулиновой кислоты достигается при введении 5% H2SO4 и температуре процесса 240оС. В численном выражении это 1 6 весовых % от исходной навески для древесины осины.

Таким образом, показано, что выход левулино-вой кислоты преимущественно определяется температурой и продолжительностью реакции, количеством введенного катализатора, и практически не зависит от гидромодуля при его изменении в интервале 1:5 - 1:10.

Таблица 3

Выход жидких продуктов термокаталитических превращений древесины осины в присутствии

НС1, НВг, и Н2804 (в % от исходной навески).

продукты 1%HBr 3%HBr 5%HBr

1 50oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC

метанол 0.2 0.4 0.6 0.3 0.5 0.5 0.3 0.5 0.7

изопропанол - 0.4 0.2 - 0.5 0.3 - 0.4 0.3

фурфурол 1.6 2.7 0.9 3.3 0.8 0.8 2.0 0.4 0.3

уксусная кислота 3.2 3.8 3.7 3.3 4.0 3.7 3.5 4.6 3.3

моно- и 1 3.6 1 4.5 2.8 12.3 7.5 - 11.1 - -

олигосахара 26.9 20.9 2.9 23.5 9.4 - 11.9 - -

левулиновая кислота - 1.0 4.8 - 8.6 8.7 0.4 13.0 8.1

продукты 1%Hd 3%HCI 5%HCI

1 50oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC

метанол 0.2 0.3 0.4 0.2 0.4 0.5 0.3 0.4 0.6

изопропанол - 0.3 0.3 - 0.4 0.3 - 0.5 0.4

фурфурол 2.3 2.3 1.0 1.5 0.5 1.1 1.0 0.5 0.4

уксусная кислота 3.8 3.7 3.5 3.1 3.7 3.4 3.9 3.6 3.8

моно- и 0.7 4.5 - 6.7 - - 9.8 - -

олигосахара 16.0 10.2 - 7.5 - - 15.7 - -

левулиновая кислота 0.7 4.5 7.4 0.5 9.7 9.7 3.4 11.3 12.4

продукты 1%H2SO4 3%H2SO4 5%H2SO4

150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC 150oC 200oC 250oC

метанол 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6 0.5 0.6 0.7

изопропанол - 0.4 0.4 0.3 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

фурфурол 0.4 3.4 0.5 0.6 2.8 0.3 2.3 2.2 2.8

уксусная кислота 1.7 2.3 2.7 2.2 2.9 3.0 3.9 3.8 3.9

моно- и 8.6 3.0 - 16.0 5.2 - 1 2.7 - -

олигосахара 12.6 6.3 - 16.0 10.2 - 17.3 - -

левулиновая кислота - 1.1 8.6 - 7.2 9.4 0.8 15.5 13.9

Поскольку серная кислота является наиболее активным катализатором процесса получения левулиновой кислоты, то в ее присутствии проведено определение выхода последней из древесины других пород. Необходимо отметить, что выход левулиновой кислоты практически не зависит от

вида используемой древесины. При этом он достигает следующих значений: из древесины березы - 17.8 %, из древесины сосны - 16.0%, из древесины пихты - 15.6 весовых % от веса исходного сырья при введении 5% H2SO4 и температуре процесса 240оС (табл.4)

Таблица 4

Выход левулиновой кислоты из древесины различных пород при термокаталитических превращениях в присутствии _________серной кислоты в зависимости от температуры и гидромодуля реакции (исходное сырье - опилки)_____

сырье+катализатор гидромодуль температура, оС выход левулиновой кислоты, %

береза + 5% Н2Э04 1:5 200 16.3

береза + 5% Н2Э04 1:8 200 16.5

береза + 5% Н2Э04 1:10 200 16.2

осина + 5% Н2Э04 1:5 200 15.5

осина + 5% Н2Э04 1:8 200 15.7

осина + 5% Н2Э04 1:10 200 15.7

сосна + 5% Н2Э04 1:5 200 14.6

сосна + 5% Н2Э04 1:8 200 15.3

сосна + 5% Н2Э04 1:10 200 15.8

пихта + 5% Н2Э04 1:5 200 13.2

пихта + 5% Н2Э04 1:8 200 13.4

пихта + 5% Н2Э04 1:10 200 13.4

береза + 5% Н2Э04 1:5 240 17.2

береза + 5% Н2Э04 1:8 240 17.3

береза + 5% Н2Э04 1:10 240 17.8

осина + 5% Н2Э04 1:5 240 15.6

осина + 5% Н2Э04 1:8 240 15.8

осина + 5% Н2Э04 1:10 240 16.0

сосна + 5% Н2Э04 1:5 240 15.4

сосна + 5% Н2Э04 1:8 240 15.6

сосна + 5% Н2Э04 1:10 240 16.0

пихта + 5% Н2Э04 1:5 240 14.6

пихта + 5% Н2Э04 1:8 240 15.3

пихта + 5% Н2Э04 1:10 240 15.6

Список литературы.

1. Masao K., Fumio T., Masayuki O. // Chem. Econom. and Eng.Review, 1976, v.7 (7), p.25.

2. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение./ М:ОНТиТЭИ мик-робиопром, 1976. Сер.3. 33 с.

3. Dunlap A.P., Wells P.A. Пат. США №2813900 (1957) // РЖХ 1959, №17, с.354

4. Leonard R.H. Пат. США №2840605 (1958) // РЖХ 1960, №21, с.437

5. E.Ramos-Rodriques. Пат. США №3701789 (1970) // РЖХ 1973, №19, с.5.

6. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.А., Аким Э.Л., Коссович Н.Г., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. // М., 1965, 411с.

7. Ефремов А.А., Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Кротова И.В., Винк В.А. // Химия природных соединений, 1995, №6, с.887-895.

8. Ефремов А.А., Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Кротова И.В., Винк В.А. // Химия природных соединений, 1995, №6, с.887-895.

Поступило в редакцию 05.06.97