CC BY
82
УДК 631.0.861.16
ИЗУЧЕНИЕ ОРГАНОСОЛЬВЕНТНОЙ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
© Б.Н. Кузнецов, А.А. Ефремов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, И.В. Кротова, Г.Г. Первышина
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск (Россия) Е-mail: bnk@cc.krascience.rssi.ru
Установлено влияние параметров процесса (температура, продолжительность, концентрация озона и пероксида водорода) органосольвентной варки древесины осины в уксусной кислоте и алифатических спиртах на выход и состав целлюлозосодержащих полуфабрикатов.
Введение
Существующие технологии производства целлюлозы оказывают негативное влияние на окружающую среду.
При сульфатном способе получения целлюлозы отработанные щелока, составляющие около половины перерабатываемой биомассы древесины, сжигаются в процессе регенерации химикатов, причё, окружающая среда загрязняется шламом зеленого щелока, промывными водами и сильнотоксичными летучими продуктами, такими как сероводород, меркаптан и др.
Существенным недостатком технологии сульфитной варки являются отсутствие регенерации химических реагентов (серы и «основания») и получение в качестве побочного продукта неочищенных лигносульфонатов (бардяных концентратов), имеющих ограниченный сбыт.
Поиск принципиально новых безотходных технологий получения целлюлозы ведется в самых разных направлениях, включающих биологический синтез целлюлозы [1], ферментативную де-лигнификацию древесины [2] и сольволизную де-лигнификацию в органических растворителях [3-8].
Сольволизные способы делигнификации дают возможность утилизировать гемицеллюлозы дре-
весины и выделять реакционноспособный лигнин, легко перерабатываемый в ценные химические продукты [9-10]. Процессы сольволизной варки характеризуются значительно меньшей продолжительностью, чем традиционные, что позволяет осуществлять ее в небольших трубных аппаратах типа Пандия. Органические растворители регенерируются путем отгонки при небольших затратах энергии. Рециклизация органических растворителей уменьшает объем щелоков, что снижает общие капитальные затраты, а отсутствие стоков делает сольволизную технологию экологически чистой. Сольволизная технология позволяет строить экологически чистые установки небольшой производительности, которые максимально приближены к источникам сырья.
Перспективные направления в развитии технологии органосольвентной варки древесины связаны с использованием окислителей, повышающих содержание целлюлозы в получаемом продукте.
В качестве окислителей, способных делигни-фицировать древесную массу, часто используют пероксид водорода и озон, которые являются экологически чистыми реагентами. Процесс осуществляется обычно в растворах органических кислот или спиртов.
Так, в патенте [3] предлагается для получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных пород проводить процесс делигнификации в концентрированной уксусной кислоте в присутствии 1.7-10% пероксида водорода при температуре 80-130°С в течение 2-3 ч при гидромодуле 1:1. После этого уксусная кислота отдувается водяным паром и возвращается в процесс, а твердый продукт обрабатывается 4%-ным раствором №ОН при 120-150°С.
В процессе «М1ЬОХ» [4] для получения целлюлозных полуфабрикатов используется муравьиная кислота и пероксид водорода. Древесная щепа обрабатывается в течение 4-5 ч в НСООН и Н2О2 при температурах 60-80 и 80-100°С и гидромодуле 1:4. Концентрация муравьиной кислоты в растворе составляет более 80%. Затем твердый продукт отбеливается пероксидом водорода в щелочной среде (NaOH+MgSO4) при температуре 80-90°С. Белизна получаемой целлюлозы составляет более 90%. Используемые реагенты после регенерации возвращаются в цикл.
Для получения волокнистых полуфабрикатов предложено [5] использовать варку древесины в уксусной кислоте в присутствии пероксида водорода и каталитических добавок пероксокомплек-сов переходных элементов (вольфрамата натрия или молибдата натрия).
В работе [6] приведены данные по составу целлюлозосодержащего продукта, полученного при варке сосновой древесины в уксусной кислоте с добавками НС1 (в количестве 0.15-0.45%) при температуре 115 и 130°С. Целлюлоза, получаемая с выходом 43.3%, содержала до 9.5% лигнина.
Имеются примеры варки целлюлозосодержа-щего сырья в щелочном варочном растворе в присутствии органических добавок, в качестве которых использовались этиленсульфид, пропилен-сульфид, этиленимин, винилацетат, винилэтилке-тон и другие в количестве 1 -1 0% от массы сухого древесного сырья.
В ряде работ изучен процесс делигнификации древесины в водно-этанольных растворах в присутствии добавок кислотно-основного характера. Так при использовании у-оксид алюминия в количестве 20-65% от массы абсолютно сухой древесной щепы повышается выход волокнистого материала и сокращается расход этанола [11].
При добавлении нонилфенола, резорцина или пирокахетина в количестве 1-5% от массы абсолютно сухой древесины наблюдалось снижение остаточного лигнина в целлюлозном продукте при соотношении этанол : добавка от 1 : 0.1 до 1 : 0.02 [12].
Аналогичный эффект наблюдается и в присутствии добавки на основе у-оксида алюминия, взятой в количестве 15-30% от массы абсолютной сухой щепы [13]. Оксид алюминия предварительно модифицировали ионами металла, такими как магний, цинк, кальций, кобальт, никель, хром, железо.
Имеются сведения [14] об использовании при водно-этанольной варке древесной щепы добавок смеси у-оксида алюминия и пальмитиновокислого алюминия (или пропилата алюминия) при их расходе от 0.1-5.0% от массы абсолютно сухой щепы. Соотношение у-оксида алюминия к пальмитино-вокислому алюминию варьировалось от 1 : 0.04 до 1 : 0.4, а к пропилату алюминия - от 1 : 0.008 до 1 : 0.08.
С целью улучшения физико-механических показателей целлюлозы, упрощения процесса выделения лигнина из варочного раствора в качестве добавки к водно-этанольному растворителю использовали уксусную кислоту, содержание которой в варочном растворе составляло 5-10% [1517].
Повышение механической прочности целлюлозы и избирательности процесса делигнифика-ции наблюдалось при варке древесной щепы в водно-этанольном растворе (концентрация этанола 25-50 об. %) при температуре 165-175оС в при-
сутствии гидроксида натрия (концентрация 1020 г/л) при гидромодуле варки 1.5 : 1.0 - 2.5 : 1.0 [18]В литературе также имеются сведения об использовании в качестве добавок к водно-этанольным и водно-метанольным варочным растворам хлорида и нитрата магния или кальция, их смесей, а также разбавленных растворов кислот: соляной, серной, сернистой, салициловой, щавелевой или уксусной [19-20].
Данная работа посвящена исследованию влияния окислителей (О3, Н2О2, О2) и других добавок на состав целлюлозосодержащих продуктов де-лигнификации древесины осины и сосны в среде уксусной кислоты и алифатических спиртов. Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали древесину осины следующего состава: целлюлоза - 46.3%; лигнин - 21.8%; гемицеллюлозы -24.5%; экстрактивные вещества - 7.8% и сосны состава: целлюлоза - 52.2%; лигнин - 26.3%; ге-мицеллюлозы - 13.5%; экстрактивные вещества -7.6%.
Для проведения органосольвентной варки древесины применяли следующие реагенты: 30%-ную СН3СООН, 0.1 н №ОИ; смеси 9 объёмов 30%-ной СН3СООН : 1 объёму 30%-ной Н2О2; 9 объёмов 0.1 н №ОИ : 1 объёму 30%-ной Н2О2. В качестве добавки в ряде экспериментов использовали 36%-ную ИС1 (в количестве 3% от массы а.с.н. исходной древесины). При проведении экспериментов с параллельным озонированием древесины использовали озонатор с расходом кислорода 40 мл/мин. Содержание озона при этом составляло не менее 0.3%. Продолжительность процесса варки варьировали от 5 до 10 ч. Гидромодуль процесса составлял 1 : 1 0.
При проведении экспериментов в низших алифатических спиртах использовали водные растворы метанола, этанола, пропанола с концентрацией от 30 до 70 об. %. В качестве добавок использовали соляную кислоту и гидроксид натрия в количестве 3% от исходной навески древесины. Экспе-
рименты проводили в интервале температур 20-200°С, при гидромодуле 1:10 и продолжительности процесса 1 -20 ч. Полученный в результате варки твердый остаток отфильтровывали, промывали горячей водой до нейтральной среды (рН = 7), высушивали до постоянного веса при температуре 105°С.
Степень превращения древесного сырья при органосольвентной варке рассчитывали по потере веса высушенного сырья по формуле:
Конверсия = (а - б)/а • 100%, где а - вес а.с.н. исходной древесины, г.; б - вес твердого остатка, г.
Содержание основных компонентов в твердом остатке определяли по общепринятым методикам: целлюлозу - по методу Кюршнера [21], лигнин -сернокислотным способом в модификации Комарова [21], гемицеллюлозы - по методике, предложенной Милеевой и Ведерниковым [22]. Обсуждение результатов
Данные о выходе и составе целлюлозосодер-жащего продукта, полученного при органосоль-вентной обработке древесины осины в среде уксусной кислоты в присутствии озона, приведены в таблице 1 .
Обнаружено, что введение озона в реакционную среду уменьшает выход продукта и содержание в нём лигнина. Однако в присутствии озона не удалось достичь высокой степени делигнифика-ции древесины.
Известно, что в качестве экологически безопасного и эффективного делигнифицирующего агента как в кислой, так и в щелочной среде может использоваться пероксид водорода.
Данные по влиянию условий обработки древесины осины уксусной кислотой в присутствии добавок пероксида водорода и озона на выход и состав получаемого целлюлозосодержащего продукта приведены в таблице 2.
В присутствии пероксида водорода интенсифицируются реакции окисления лигнина, что по-
Таблица 1. Влияние условий делигнификации древесины осины в среде уксусной кислоты на выход и
состав получаемого целлюлозосодержащего продукта (температура 95°С)
Состав, % Условия обработки
30% СН3СООН 30% СН3СООН+ озон
5 ч 8 ч 10 ч 5 ч 8 ч 10 ч
Целлюлоза 54.0 54.3 54.4 54.8 55.5 55.6
Лигнин 27.7 28.3 28.4 26.4 25.0 25.2
Гемицеллюлозы 18.3 17.4 17.2 18.8 19.5 19.2
Выход продукта 85.9 84.6 84.4 83.5 73.4 69.2
зволяет получить продукт с высоким содержанием целлюлозы (до 73%). При этом в полученном продукте сохраняется довольно значительное количество гемицеллюлоз.
При введении в реакционную среду Н2О2 и газообразного озона получается продукт с повышенным содержанием лигнина (до 5.4%), целлюлозы и небольшим количеством гемицеллюлоз.
Следовательно, совместное использование пе-роксида водорода и озона в присутствии уксусной кислоты приводит к «торможению» реакций окисления целлюлозы и лигнина, но при этом заметно ускоряются реакции окисления гемицеллюлоз.
Необходимо отметить, что при введении сильных минеральных кислот (НС1) в реакционную смесь, содержащую уксусную кислоту и пероксид водорода, усиливается гидролиз целлюлозы и ге-мицеллюлоз. При этом содержание целлюлозы в получаемом продукте уменьшается до 65-68.5%, а содержание лигнина возрастает до 18.3%.
Таким образом, органосольвентная обработка древесины при температурах до 95°С в присутст-
вии органических кислот (в частности, уксусной кислоты) и добавок пероксида водорода приводит к получению продукта с достаточно высоким содержанием целлюлозы и небольшим содержанием лигнина.
С увеличением температуры процесса до 200оС степень окислительной деструкции лигнина увеличивается и содержание целлюлозы в полученном продукте достигает 85-88%.
При обработке древесины осины пероксидом водорода в водном растворе №ОН получаемый продукт содержит до 65% целлюлозы, до 12% лигнина и до 23% гемицеллюлоз (табл. 3). Выход продукта возрастает, а содержание целлюлозы снижается при введении в реакционную среду озона.
Однако степень делигнификации древесины осины при ее обработке СН3 СООН в присутст-виищелочи возрастает на 20-30% при введении газообразного озона в реакционную смесь. Выход во локнистого целлюлозосодержащего продукта составляет в этом случае от 50 до 70% и
Таблица 2. Влияние условий делигнификации древесины осины в среде уксусной кислоты и пероксида водорода на выход и состав получаемого целлюлозосодержащего продукта (температура 95оС)
Состав, % Условия обработки
30% СН3СООН +30% Н2О2 30% СНзСООН+30% Н2 О2+озон
5 ч 8 ч 10 ч 5 ч 8 ч 10 ч
Целлюлоза 71.8 73.0 73.2 74.8 76.6 76.9
Лигнин 4.7 4.3 1.7 7.4 7.0 5.4
Гемицеллюлозы 23.5 22.7 25.1 17.8 16.4 17.7
Выход продукта 54.3 46.0 42.2 70.6 48.7 45.7
Таблица 3. Влияние условий делигнификации древесины осины в растворе №ОИ и Н2О2 на выход и
состав получаемого целлюлозосодержащего продукта (температура 95оС)
Состав, % Условия обработки
0.1 н NaOH +30% Н2О2 0.1 н NaOH +30% Н2О2+озон
5 ч 8 ч 10 ч 5 ч 8 ч 10 ч
Целлюлоза 55.0 59.4 65.5 47.8 56.2 59.1
Лигнин 15.6 13.5 12.3 22.5 15.9 12.4
Гемицеллюлозы 29.4 27.1 22.2 29.7 27.9 28.5
Выход продукта 74.0 66.2 43.0 84.2 70.9 47.2
содержание в нем целлюлозы Кюршнера повышается до 75-84%.
При использовании низших алифатических спиртов в процессе органосольвентной делигнификации древесины осины и сосны образующийся продукт содержит 70-76% целлюлозы и 8-15% остаточного лигнина.
В процессе делигнификации древесины осины и сосны метанолом введение в реакционную среду 5% HCl заметно увеличивает содержание целлюлозы (до 81-82%) и снижает количество лигнина до 7-10% и гемицеллюлоз до 9-10% в образующемся продукте (табл. 4 и 5). Причем с увеличением продолжительности обработки с 5 до 1 0 ч
содержание целлюлозы в продукте несколько возрастает.
Обнаружено, что при делигнификации древесины осины в среде бутанола-1 выход целлюлозы в получаемом продукте возрастает до 80-86% при введении гидроксида железа (табл. 6).
При использовании в процессе делигнифика-ции древесины низших алифатических спиртов и пероксида водорода выход целлюлозосодержаще-го продукта, получаемого в интервале температур 100-200оС, составил около 40-50%, а содержание целлюлозы и лигнина - 75-82% и 3-8% соответственно.
Таблица 4. Влияние условий делигнификации древесины осины в среде метанола на выход и состав целлюлозосодержащего продукта (температура 200оС)
Состав, % Условия обработки
Метанол Метанол + 5%HCl
5ч 8ч 10ч 5ч 8ч 10ч
Целлюлоза 72.6 74.6 76.2 74.8 76.6 82.4
Лигнин 12.6 10.4 8.3 10.9 8.6 7.4
Гемицеллюлозы 14.8 15.0 15.5 14.3 14.8 10.2
Выход продукта 56.3 54.6 52.1 52.0 51.8 50.6
Таблица 5. Влияние условий делигнификации древесины сосны в среде метанола на выход и состав целлюлозосодержащего продукта (температура 200оС)
Состав, % Условия обработки
Метанол Метанол + 5%HCl
5 ч 8 ч 10 ч 5 ч 8 ч 10 ч
Целлюлоза 70.7 72.2 74.7 70.3 73.6 81.0
Лигнин 15.6 14.8 12.2 14.7 12.8 10.2
Гемицеллюлозы 13.7 13.0 13.1 15.0 13.6 8.8
Выход продукта 60.2 58.6 54.9 58.8 54.3 52.2
Таблица 6. Влияние условий обработки древесины осины в среде бутанола на выход и состав целлюлозосодержащего продукта (температура 200оС)
Условия обработки
Состав, % Бутанол-1 Бутанол-1 + 5%Fe(OH)3
5ч 8ч 10ч 5ч 8ч 10ч
Целлюлоза 73.3 74.8 76.0 78.9 80.4 86.8
Лигнин 10.2 9.6 8.7 7.1 5.8 2.5
Гемицеллюлозы 16.5 15.6 15.3 14.0 13.8 10.7
Выход продукта 56.0 53.8 52.0 51.8 50.4 48.2
Список литературы
1. Lipensky. E.S. The cellulose challenge: where do we go from here? // TAPPI Journal. 1983. Vol. 66. №10. P. 47-49.
2. Goring D. International Simposium on Wood and Pulping // TAPPI Journal. 1983. Vol. 66. №8. P. 5.
3. Патент 2019609 RU. Способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных пород / Зильберглейт М.А, Смолова. И.В., Симхович Б.С. // БИ. 1994. №17. С. 97.
4. Jorma S. Chemical pulping based on formic acid: Summary of milox research // Pap. Ja puu. 1996. Vol. 78. №3. P. 92-95.
5. Патент 2042004 RU. Способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаг / Суворова С.И., Пен Р.З., Мельникова Е.Б., Леонова М.О., Бывшев А.В., Беляев Е.Ю. // БИ. 1995. №23. С. 197.
6. Parojo J.C., Alonso J.L, Santos V. Kinetiks of catalyzed organosolv processing of pine wood // Ind.and End.Chem.Res. 1995. Vol. 34. №12. P. 4333-4342.
7. А. С. 1602909 СССР. Способ получения целлюлозы / Карпунин И.И., Музыченко М.П., Мурашке-вич Т.В., Ерш С.А. // БИ. 1990. №40. С. 104.
8. Современные тенденции развития и совершенствования производства целлюлозы / Экспресс-информация: Заруб. опыт. М., 1989. (Вып. 7: Целлюлоза, бумага и картон) 40 с.
9. Поздняков Г.И., Вишневская С.С. Сольволизная варка - технология будущего // Бумажная промышленность. 1987. №6. С. 18-19.
10. Богомолов Б.Д., Грошев А.С. Делигнификация древесины органическими растворителями // Химия древесины. 1980. №3. С. 3-16.
11. А.с. №1608275 СССР. Способ получения волокнистого полуфабриката / Комиссаренков А. А., Алиев Р.Г, Буров А.В., Шарков В.В., Бадиловская Т.Ф. // БИ. 1990 №43. C-111.
12. А.с. №1694752 СССР. Способ получения волокнистого целлюлозного полуфабриката / Буров А.В.,
Ельницкая З.П., Алиев Р.Г., Луферова Л.Б. // БИ. 1991. №44. С. 98.
13. А.с. №1677121 СССР. Способ получения целлюлозы / Бейгельман А.В., Буров А.В., Мальцев С.М., Солдатенкова Т.С. // БИ. 1991. №34. С. 103.
14. А.с. №1689480 СССР. Способ получения волокнистого полуфабриката / Комиссаренков А.А., Алиев Р.Г., Буров А.В., Шарков В.В., Филатова Г.А. // БИ. 1991. №41. С. 101.
1 5. А.с. №1689481 СССР. Способ получения целлюлозы / Комиссаренков А.А., Алиев Р.Г., Буров А.В., Шарков В.В. // БИ. 1991. №41. С. 121.
16. А.с. №1622469 СССР. Способ делигнификации древесной щепы / Буров А.В., Луканина Т.Л., Алиев Р.Г., Бейгельман А.В. // БИ. 1991. №3. С. 96.
17. А.с. №1721153 РФ. Способ получения волокнистого целлюлозного полуфабриката / Комиссаренков А.А., Алиев Р.Г., Буров А.В., Шарков В.В. // БИ. 1992. №11. С. 96.
18. А.с. №1542983 СССР. Способ получения целлюлозы / Пазухина Г. А., Дао Ши Шань // БИ. 1990. №6. С. 121.
19. Патент №1830091 Канада. Способ варки лигно-целлюлозного материала / Паснер Ласло, Чанг Пейчинг // БИ. 1993. №27. С. 121.
20. Научно-технический прогресс в целлюлозно-бумажной промышленности за рубежом / Пономарев О.И., Шапиро В.О., Ляпина Ф.Д. М., 1989. (Вып. 9: Целлюлоза, бумага и картон) 48 с.
21. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.А., Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 411с.
22. Милеева Л.В., Ведерников Н.А. Количественное определение пентоз и пентозанов с применением серной кислоты. 5. Анализ растительного сырья на содержание пентозанов и потенциального фурфурола. // Химия древесины. 1980. №2. С. 89-93.
Поступило в редакцию 12.05.1999.
После доработки 04.08.1999.
