CC BY
31
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
УДК 621.762.27 DOI: 10.17213/1560-3644-2020-2-84-88
ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ НИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОПОРОШКОВОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА
© 2020 г. М.С. Липкин, Д.М. Кузнецов, В.М. Липкин, Д.Н. Кузнецов, А.В. Семенкова
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
INFLUENCE OF NICKEL ELECTROLYTIC POWDERSPROPERTIES ON THE CHARACTERISTICS OF METAL POWDER ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL CONDENSER
M.S. Lipkin, D.M. Kuznetsov, V.M. Lipkin, D.N. Kuznetsov, A.V. Semenkova
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Липкин Михаил Семенович - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: lipkin@yandex.ru
Кузнецов Дмитрий Михайлович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Экология и Промышленная безопасность», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Липкин Валерий Михайлович - канд. техн. наук, ст. преподаватель, кафедра «Химические Технологии», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: syan199165@gmail.com
Кузнецов Денис Николаевич - аспирант, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Семенкова Анастасия Вадимовна - магистрант, ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: semenkovaanastasiya@mail.ru
Lipkin Mikhail S. - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: lipkin@yandex.ru
Kuznetsov Dmitriy M. - Doctor of Technical Sciences, Professor, Department «Ecology and Industrial Security», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Lipkin Valeriy M. - Candidate of Technical Sciences, Senior Teacher, Department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia, Russia. E-mail: syan199165@gmail.com
Kuznetsov Denis N. - Graduate Student, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Semenkova Anastasia V. - Master Student, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: semenkovaanastasiya@mail.ru
Рассмотрено влияние характеристик порошка никеля на его удельную емкость в щелочном электролите и кинетику зарядно-разрядных процессов. Установлено, что электрохимическая активность электролитических никелевых порошков, как активных материалов электрохимического конденсатора определяется в большей степени их дефектностью. Электролитические порошки никеля являются перспективными электродными материалами ХИТ. Возрастание удельной емкости ЭХК с электродами на основе электролитических никелевых порошков обусловлено структурными перестройками оксидных пленок, приводящими к формированию ДЭС повышенной емкости. Электролитические порошки никеля получали на титановом рифленом виброкатоде в электролите, полученном анодным растворением никеля в хлориде аммония. Гранулометрический состав исследованных порошков определяли с помощью прибора MicrotracBluewaveS3500. Исследование формы и морфологии поверхности частиц проводили на сканирующем электронном микроскопе EVO 40 (Zeiss), оснащенном кремниевым дрейфовым детектором рентгеновского излучения X-Flash 1106. Электрохимические исследования проводили с помощью потенциостата P8-nano.
Ключевые слова: электролитический порошок; никель; электрохимиический конденсатор; ЦВА; электролиз; виброкатод.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
The influence of the nickel powder characteristics on its specific capacity in an alkaline electrolyte and the kinetics of charge-discharge processes is shown. It was found that the electrochemical activity of electrolytic nickel powders as active materials of an electrochemical capacitor is determined to a greater extent b y their defectiveness. Electrolytic nickel powders are promising electrode materials. Chemical Current Source. The increase in the specific capacitance of ECC with electrodes based on electrolytic nickel powders is due to structural rearrangements of oxide films, which lead to the formation of DELs with increased capacities. Nickel electrolytic powders were obtained on a titanium corrugated vibrocathode in an electrolyte obtained by anodic dissolution of nickel in ammonium chloride. The particle size distribution of the studied powders was determined using a Microtrac BluewaveS3500. The shape and morphology of the particle surface were studied using an EVO 40 scanning electron microscope (Zeiss) equipped with a X-Flash 1106 silicon X-ray drift detector. Electrochemical studies were performed using a P8-nano potentiostat.
Keywords: electrolytic powder; nickel; electrochemical condenser; cyclic voltammetry; electrolysis; vibrating cathode.
Введение
Щелочные электрохимические конденсаторы (ЭХК) с оксидно-никелевым положительным электродом являются на сегодняшний день массово производимым химическим источником тока (ХИТ) [1]. Гидроксидно-никелевый электрод получают на пористой стальной основе [2], которая далее заполняется гидроксидом никеля, формируемым электрохимически за счет подще-лачивания приэлектродного слоя, который осаждается параллельно с образованием в порах частиц порошка никеля, что обеспечивает требуемую электропроводность. Проблемой этой технологии является непостоянное распределение количеств никелевого порошка и гидроксида никеля. Известно применение в электрохимическом конденсаторе гидроксидноникелевого электрода прессованной конструкции [3]. Гидроксиднони-келевый электрод изготавливают путем напрес-совки на токовый коллектор активного материала с большим содержанием (16 - 23 % по массе) электропроводной добавки из углеграфитовых материалов [4]. Эти электроды надежны и устойчивы в работе, однако при высоких анодных потенциалах в процессе работы конденсатора происходит постепенное окисление электропроводной добавки, что приводит к потере емкостных и мощностных характеристик электрода и, как следствие, к ограничению ресурса конденсатора с этим электродом. В технологиях ЭХК применяют также оптимизированный по активному материалу пеноникелевый гидроксидноникелевый электрод с мезопористым (нанопористым) гид-роксидом никеля, полученным методом трафаретного синтеза, заключающегося в химическом осаждении гидроксида никеля из водной среды гомогенного самоорганизующегося жидкокристаллического трафарета (liquidcrystaltemplate - LCT), после удаления которого получается пористая структура, содержащая каналы однородного
диаметра, расположенные в гексагональной решетке [5]. Электрод получали пастированием пеноникелевого коллектора с добавлением в активный материал 22 % по массе ацетиленовой сажи. Наноархитектура гидроксида никеля обеспечивает очень хороший электронный контакт и контакт с электролитом, поэтому данный электрод обладает выдающимися мощностными характеристиками, но, как и все гидроксидноникелевые электроды, содержащие в активном материале большое количество окисляющейся углеграфи-товой добавки, имеет ограничение по ресурсу. Известно применение в электрохимическом конденсаторе оптимизированного гидроксиднони-келевого электрода спеченной конструкции [6]. Его получают путем нанесения на металлическую ленту смеси порошка карбонильного никеля с порообразователем, термическую обработку в атмосфере водорода при температуре 800 - 960 °С, заполнение спеченной никелевой губки активным материалом посредством поочередной ее пропитки в солях никеля и щелочи. Электрод данной конструкции отвечает широкому кругу требований по мощностным и ресурсным характеристикам, но способ производства электродов данной конструкции довольно энерго- и мате-риалозатратен и потому дорог, что является существенным недостатком для технологии ЭХК. Перспективными являются разработки, в которых изготовление пористого токового коллектора, синтез активного материала и заполнение пористого токового коллектора активным материалом осуществляются одновременно путем попеременной анодной и катодной электрохимической обработки основы, состоящей по существу из никеля, в водном растворе, содержащем хлорид-ионы [7]. По данному способу получают тонкий электрод толщиной 100 - 200 мкм и емкостью до 0,15 А-ч/см . В целом конденсаторы с металло-порошковыми электродами обладают рядом преимуществ по сравнению с другими типами
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
оксидно-никелевых электродов [8], механическая прочность, увеличение емкости в процессах циклирования вплоть до перехода при малых плотностях тока в режим работы аккумулятора, повышенная мощность вследствие высокой электропроводности электрода [9, 10]. Порошки никеля для активного материала положительного электрода должны обладать высокой удельной поверхностью, оптимальным гранулометрическим составом и формой частиц. Все эти факторы определяются условиями их получения, плотность тока - режимами импульсного электролиза [11]. В настоящей работе рассматривается влияние характеристик порошка на его удельную емкость в щелочном электролите и кинетику зарядно-разрядных процессов.
Методика эксперимента
Электролитические порошки никеля получали на титановом рифленом виброкатоде в электролите, полученном анодным растворением никеля в хлориде аммония в режиме катодных импульсов тока с длительностью импульса и паузы по 0,1 с и плотности тока 2 А/см2 (образец 2А) и 4 А/см2 (образец 4А). Гранулометрический состав исследованных порошков определяли с помощью прибора MicrotracBluewaveS3500 в ЦКП «Нанотехнологии» ЮР1 ПУ(НПИ). Исследование формы и морфологии поверхности частиц проводили на сканирующем электронном микроскопе EVO 40 (Zeiss), оснащенном кремниевым дрейфовым детектором рентгеновского излучения X-Flash 1106. Электрохимические исследования проводили с помощью потенциостата P8-nano в макете ЭХК с порошковым никелевым электродом и вспомогательными электродами из никелевой фольги. Электродом сравнения служил оксидно-никелевый электрод. Исследования включали циклическую вольтамперометрию (ЦВА) и гальваностатическое циклирование. Электроды изготавливали из металлопорошка никеля и ПВДФ 3 % от массы порошка, нанесенных на никелевую сетку, и высушивали при температуре 100 °C, затем прокатывали на вальцах.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Гранулометрический состав исследованных порошков представлен двумя фракциями (рис. 1), со средним размером 62,22 мкм (1) и 18,1 нм (2). Количество фракции (1) в порошке 4А больше, чем в порошке 2А, тогда как фракция (2) преобладает в порошке 2А.
Рис. 1. Гранулометрический состав никелевого порошка при плотности тока 2 А/см2 и 4 А/см2 / Fig. 1. Granulometric composition of nickel powder at a current density of 2 A/cm2 and 4 A/cm2
Форма частиц (рис. 2) является дендритной, ветви дендритов представляют собой деформированные сферы. Порошок 2А (рис. 2 а) состоит из более крупных частиц (см. рис. 1), однако форма частиц имеет большее количество разломов, трещин и дефектов. Как видно, фракция менее 100 нм представляет собой начинающие рост дендриты, которые отделяются от основного агломерата на начальных этапах роста.
а б
Рис. 2. СЭМ-изображения частиц порошков никеля: 2А (а);4А (б) / Fig. 2. SEM-imagesof particles of nickel powders: 2A (a); 4A (б)
Как следует из результатов циклической вольтамперометрии (рис. 3), порошок 2А обладает большей катодной активностью, на анодной ветви не наблюдается предельных токов, что свидетельствует об активационных ограничениях на стадии заряда, на которой происходит окисление поверхности и образуются, судя по потенциалам этой ветви, 0,8 - 1,0 В (н.в.э.) соединения высших оксидов никеля, например, по реакции:
Ni2O3 +e + H2O = 2NÍO+2OH",
которой соответствует стандартный потенциал 0,927 В [12]. Для ЦВА порошка 4А характерна область анодных потенциалов 0,7 - 0,8 В, которая соответствует образованию гидроксооксида никеля:
NiOOH + H2O + e~ ^ Ni (OH)2 + OH".
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
Таким образом, большая дефектность макроструктуры порошка более важна для электрохимической активности, чем его общий гранулометрический состав. Объяснением этому может быть то, что сильно дефектная структура способствует окислению поверхности материала еще на этапах синтеза, а также создает возможности распространения переноса протонов в межкри-сталлидные области, что позволяет задействовать больший объем материала.
60 j, мА/см2
40 а
20 б
1 - -20 -40 0 Е, В
Рис. 3. ЦВА никелевого порошка: а - 2 А/см2; б - 4 А/см2.
Скорость развертки 10 мВ / Fig. 3. CVA of nickel powder: a - 2 A/cm2; б - 4 A/cm2. Sweep Speed 10 mV
Результаты гальваностатического цикли-рования подтверждают результаты ЦВА. Разрядные характеристики электродов из порошка 2А расположены в области более положительных потенциалов (рис. 4), чем 4А, что особенно проявляется при повышенных плотностях разрядного тока. Это означает, что процесс разряда на более дефектном порошке характеризуется большей скоростью диффузии протона. Это же проявляется и в зависимости удельной емкости от массовой плотности тока (рис. 5). Для плотностей тока до 0,05 А/г наблюдается значительное превышение удельной емкости порошка 2А над 4А и с повышением плотности тока удельная емкость падает. Однако при более высоких плотностях тока удельные емкости значительно сближаются и начинается их рост. Это свидетельствует о реализации в этом диапазоне плотностей тока дополнительных ресурсов емкости, по-видимому, нефарадеевской. Эта двойнослой-ная емкость начинает появляться вследствие структурных перестроек поверхностных оксидных пленок на исследуемых порошках.
Отмеченный эффект позволяет рассчитывать на создание на основе порошковых электродов устройств, совмещающих функции аккумулятора при плотностях тока ниже 0,05 А/г и конденсатора при более высоких плотностях тока.
Е, мВ 360
300
240
180
120
60
0
Е, мВ 360
300
240
180
120
60
0
0 30 60 90 120 150 8, c а
0 10 20 30 40 50 60 7, c в
б
Рис. 4. Разрядные кривые электродов из порошков никеля: а - порошок 2А, ток разряда 4 мА; б - порошок 2А, ток разряда 20 мА; в - порошок 4А, ток разряда 4 мА; г - порошок 4А, ток разряда 20 мА / Fig. 4. Discharge curves of electrodes made of nickel powders: a - powder 2A, discharge current 4 mA; б - powder 2A, discharge current 20 mA; в - powder 4A, discharge current 4 mA; г - powder 4A, discharge current 20 mA
Рис. 5. Зависимость удельной емкости электродов от плотности разрядного тока: а - 2А; б - 4А / Fig. 5. The dependence of the specific capacitance of the electrodes on the density of the discharge current: a - 2A; б - 4A
Полученные данные свидетельствуют также о сложной взаимосвязи фарадеевской и нефарадеевской составляющих емкости и относительности понятий гибридных и двойнослойных электрохимических систем ЭХК.
Выводы
1. Электрохимическая активность электролитических никелевых порошков как активных материалов ЭХК определяется в большей степени их дефектностью.
1
г
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
2. Электролитические порошки никеля являются перспективными электродными материалами ХИТ, обладающих свойствами аккумулятора при плотностях тока до 0,05 А/г и электрохимического конденсатора при более высоких плотностях тока.
3. Возрастание удельной емкости ЭХК с электродами на основе электролитических никелевых порошков обусловлено структурными перестройками оксидных пленок, приводящими к формированию ДЭС повышенной емкости.
Литература
1. Пат. 2338286 РоссияНОШ 9/04. Электрохимический конденсатор.
2. Пат. 2611722 Россия H01M4/29. Способ изготовления неполяризуемого электрода для электрохимического конденсатора.
3. Kwang Sun Ryu, Young-GiLee, Kang, Man Kim, Yong Joon Park, Young-Sik Hong, XianglanWua, Man Gu Kang, Nam-Gyu Park, Rak Young Song, Jang MyounKo. Electrochemical capacitor with chemically polymerized conducting polymer based on activated carbon as hybrid electrodes //Synthetic Metals. 2005. No. 153. Р. 89 - 92.
4. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока: Справочник. М.: Изд-во МЭИ, 2003. 379 с.
5. Пат. WO 2007/091076 США H01M 4/32. Электрод для электрохимической ячейки, содержащей мезопористый гидроксид никеля.
6. Пат. 2180144 C1 Россия H01G 9/00, 9/22. Конденсатор с двойным электрическим слоем.
7. Пат. 2254641 Россия H01M 4/52, H01G 9/058. Способ изготовления неполяризуемого электрода для электрохимического конденсатора.
8. Липкин В.М., Емелин А.В., Липкин М.С., Беспалова Ж.И., Храменкова А.В. Каталитически активный композиционный материал на основе оксидов переходных металлов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2017. № 2. С. 97 - 105.
9. Липкин М.С. Применение наноразмерных металлических порошков в качестве активных электродных материалов суперконденсаторов и литий-ионных аккумуляторов // Научно-технические аспекты разработки химических источников тока. Направления инновационного развития: коллективная монография. Елец: Елецкий гос. ун-т им. И.А. Бунина, 2019. С. 78 - 85.
10. Липкин М.С. [и др.]. Отрицательный электродгибридно-го суперконденсатора на основе электролитического порошка кадмия // Topical problems of energy conversion in lithium electrochemical systems: XV International Confirens, Saint-Peterburg, September 17 - 20, 2018. Saint-Peterburg, 2018. P. 267 - 70.
11. Кужаров А.С., Липкин М.С., Кужаров А.А. [и др.]. Зеленая трибология: утилизация и переработка отработанных Ni-Cd аккумуляторов в функциональные наноматериа-лы триботехнического назначения // Трение и износ. 2015. Т. 36, № 4. С. 400 - 408.
12. Векки Д.А., де, Москвин А.В., Петров М.Л. [и др.]. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганиче-ских соединений. СПб.: «Мир и Семья». 2002. 1280 с.
References
1. Pat. 2338286 Russia H01G 9/04. Electrochemical condenser.
2. Pat. 2611722 Russia H01M4/29. A method of manufacturing a non-polarizable electrode for an electrochemical capacitor
3. Kwang Sun Ryu, Young-GiLee, Kang, Man Kim, Yong Joon Park, Young-Sik Hong, Xianglan Wua, Man Gu Kang, Nam-Gyu Park, Rak Young Song, Jang Myoun Ko. Electrochemical capacitor with chemically polymerized conducting polymer based on activated carbon as hybrid electrodes // Synthetic Metals. 2005. No. 153. Р. 89 - 92.
4. Korovin N.V., Skundin A.M. Chemical power sources: Handbook. M.: Publishing house MEI, 2003, 379 p.
5. Pat. WO 2007/091076 USA H01M 4/32. Electrode for an electrochemical cell containing mesoporous nickel hydroxide.
6. Pat. 2180144 C1 Russia H01G 9/00, 9/22. Capacitor with a double electric layer.
7. Pat. 2254641 Russia H01M 4/52, H01G 9/058. A method of manufacturing a non-polarizable electrode for an electrochemical capacitor
8. Lipkin V.M., Emelin A.V., Lipkin M.S., Bespalova ZH.I. Catalytically active composite material based on transition metal oxides // University bulletin. North Caucasian region. Technical Science. 2017. No. 2. Р. 97 - 105.
9. Lipkin M.S The use of nanosized metal powders as active electrode materials of supercapacitors and lithium-ion batteries // Scientific and technical aspects of the chemical current sources development. Ways of innovative development: collective monograph - Yelets: Bunin Yelets State University, 2019. Р. 78 - 85.
10. Lipkin M.S. and others. Negative electrode of a hybrid supercapacitor based on cadmium electrolytic powder // Topical problems of energy conversion in lithium electrochemical systems: XV International Confirens, Saint-Peterburg, September 17-20 2018. Saint-Peterburg, 2018. P. 267 - 270.
11. Kuzharov A.S., Lipkin M.S., Kuzharov A.A. and others. Green Tribology: Recycling and Recycling of Used Ni-Cd Batteries into Functional Nanomaterials for the Tribotechnical Use //Journal of Friction and Wear. 2015. I. 36. No. Vol. 4. Р. 400 - 408.
12. D.A. de Vekki, Moskvin A.V, Petrov M.L. and others. New handbook of chemist and technologist. The main properties of inorganic, organic and organoelement compounds. Saint Petersburg: "World and family". 2002. 1280 p.
Поступила в редакцию /Received 23 мая 2020 г. /May 23, 2020
