Влияние суммарной полярности заместителей в молекулах смеси соединений при варьировании природы и концентрации их компонентов на токи пассивации стали

Григорьев В.П.; Нассар А.Ф.; Шпанько С.П.; Попов Л.Д.

Смыв покрыл 1Я дистиллированной водой не снимает торможения анодной реакции и характера влияют концентрации добавок в масле, хотя наклон анодных кривых после смыва уменьшается. Предельный катодный ток посте смыва становится приблизительно

одинаковым для всех концентраций добавок и их отсутствия. Очевидно, для исследуемых масыных композиций характерна высокая адгезия к стальной поверхности, что и определяет замедление анодного процесса даже после смыва покрытия.

УДК 620.197 3.

ВЛИЯНИЕ СУММАРНОЙ ПОЛЯРНОСТИ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В МОЛЕКУЛАХ СМЕСИ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ВАРЬИРОВАНИИ ПРИРОДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ИХ КОМПОНЕНТОВ НА ТОКИ ПАССИВАЦИИ СТАЛИ

Ростов-на-Цону, Ростовский государственный университет

Присутствие в растворе поверхностно-активных веществ может существенно влиять на величину тока, при котором металл переходит в пассивное состояние при его анодной поляризации.

Принцип ЛИНеЙНОГО СООТНОШе1ШЯ свободных энергии реакций или активации позволяет связать величину' суммарной полярности заместителей в молекулах смеси соединении, отвечающих реакционной серии, с величинами скоростей электрохимических реакций, протекающих в их присутствии в растворе [1]. Основное уравнение, отражающее линейность логарифма скорости j электрохимической реакции от суммарной полярности смеси соединений ZNi а, (А/, - мольная доля компонента ст, - константа Гаммета для варьируемого заместителя в его молекуле смеси соединений) ранее было экспериментально подтверждено на примере процессов коррозии, электроосаждения, контактного осаждения и диффузии водорода через катодно поляризованные железные мембраны [2 - 3]. Цель настоящего исследования - проверить справедливость этого соотношения lg/, ЕЛ/, а, на примере влияния суммарной полярности заместителей в смеси соединений данной реакционной серии при переменной концентрации ее компонентов на величину анодных токов пассивации стали Х23Н18. Токи пассивации определяли гальвано-статическим методом. Рабочие растворы 1 М H2S04 + + 0,5 М NaCl + 10'3 М ингибитора В качестве последних использовали производные о-оксиазометина с заместителями в бензольном кольце в параположении Н (1), СН, (2), ОС2Н5 (3), ОСН, (4), ОН (5), ЩСН& (6). Исследовали «^»-компонентные смеси, где «л» меняли в пределах 1 - 6. Результаты измерений подтвердили справедливость линейной зависимости lg/, IN, а, для всех исследованных смесей с переменной концентрацией /»-компонентов, т. е. описание всех экспериментальных данных уравнением общего вида lg/ = = а - р ZN, а,, где аир- постоянные для каждой рассматриваемой смеси компонентов при п = const Полученные данные приведены в табл. 1. Состав смеси отвечает нумерации присутствующих в ней соединений согласно вышеприведенному перечню заместителей Эксперимент приведен при / = 25° С.

Таблица I.

Значения величин аир для «-компонентных смесей на основе производных о-оксиазометина

Состав смеси а Р

л=1 0,2 0,13

п = 2 1,4 0,21 0,13

2,6 0,21 0,13

3,6 0,21 0,13

1,5 0,21 0,13

я = 3 1,3,6 0,19 0,13

2,4,6 0,19 0,14

1,2,5 0,20 0,13

/1=4 1,2, 3,4 0,19 0,15

1,2,4,6 0,19 0,13

/1 = 5 1,2, 3,5,6 0,21 0,13

1,2,4, 5,6 ОДІ 0,13

п-в 1,2, 3,4, 5,6 0,21 0,13

Влияние исследованных смесей ингибиторов на токи пассивации интерпретировано с позиций различного механизма адсорбции - физической, донорно-акцегтгорного взаимодействия и поверхностного хела-тообразования [4].

Проведенные температурные исследования величин токов пассивации и их зависимость от концентрации, присутствующих в растворе ПАВ, позволили оценить влияние ПАВ на экранирование активной поверхности металла и величины эффективной энергии активации в условиях перехода металла в пассивное состояние.

Результаты настоящей работы подтверждают справедливость предложенной зависимости 1®, ZN^ а, для

различных элекгрохимтеских реакций, протекающих в присутствие смесей ПАВ переменного состава и концентрации компонентов.

ЛИТЕРАТУРА

1 Григорьев В. П.. Шпанько С.П.. Нарежная Е.З. ■' Ежегодник-90 Ростов гос ун-т Проблемные научные статьи Ростов-на-Дон\-Иза-во Ростов гос ун-та. 1992 Т 2 С 14

2. Григорьев В.П.. Шпамько С.П.. Наружная КВ. II Защита металлов

1994 Т. 30. М2. С. 163.

3. Григорьев В.П.. Скворцов £Л.. Руанвв МЛ. Ч Защита металлов

1995 Т 31..*43 С 285

4 ГJрновский A.J.. Саоимвнко А.П.. Осипов О.А. Жестко-мягкое

взаимодействие в координационной химии Ростов-на-Дону Ростов гос. ун-та. 1986 С 187

БЛАГОДАРНОСТЬ: Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России - фундаментальные исследования», грант №5.1384.

УДК 620.193

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПОТОК ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ

Тамбов. Тамбовский государственный университет и.и. Г. Р. Державина

В данном сообщении представлены результаты исследования влияния состава смешанного водно-этиленгликолевого растворителя и добавок роданида калия, известного в качестве стимулятора наводорожи-вания, в растворы НС1 на величину- потока диффузии водорода через стальную мембрану и кинетические параметры разряда ионов водорода.

Перенапряжение водорода определяли относительно равновесного водородного электрода в том же растворе. Исследование диффузии водорода через стальную мембрану проведено в горизонтальной двухкамерной ячейке типа Деванатхана по методике, разработанной В.В. Батраковым.

Поток диффузии водорода через металл при прочих равных условиях определяется концентрацией адсорбированного атомарного водорода, которая, на первый взгляд, может зависеть от механизма разряда ионов водорода и природы замедленной стадии.

Для условий замедленного разряда и постоянной ионной силы раствора характерны следующие кинетические параметры (Г= 291 К, а = 0,5):

(dE/d\giK)Ci = -116 мВ (3£/aigCH+)C(,k= 116 мВ

(dlgi«/aigCH+)*.c, = 1

(dVdlgCH+)c,,k = -58 мВ (dnH/31gir)c, = 116 мВ (dlgiVdlgCH+Vc, = 0,5

Для замедленной рекомбинации (механизм Фоль-мера-Тафеля) имеем:

(££/<91gCH+)c,,k= 59 мВ (clgiVdlgCVkc, = 0,5 (dTiH/dlgCH+)c,,k= 0 (¿Пн/ЭфкЭс, = 29 мВ

(dlgíVdlgCH+kc, = о

В таблице 1 приведены экспериментальные данные, показывающие влияние состава растворителя и добавок роданида калия в 1 М растворах НС1 на скорость диффузии водорода /н через стальную мембрану.

Роданид калия в концентрации 0,1 ммоль/л не оказывает влияния на наводороживание стали, но уже в количестве 0,5 ммоль/л вызывает заметное увеличение потока диффузии водорода во всем интервале составов смешанного растворителя (Сн,о = 0,7 - 100 мас.%). Такова же картина и при наличии 1 ммоль/л роданида. Однако в присутствии более высоких концентраций КСЫБ зависимость /н от Сн,о проходит через максимум, который соответствует 20 % воды для 5 ммоль/л роданида и 90 % - для 10 ммоль/л. Причем максимум в последнем случае отвечает более низкой величине /н, чем в присутствии 5 ммоль/л роданида.

Если же анализировать зависимость потока диффузии водорода от концентрации роданида при постоянном составе растворителя, то следует отметить, что в

Таблица 1.

Влияние содержания воды в водно-этиленгликолевом растворителе (Сн.о, мас.%) и добавок роданида калия в 1 М раствора НС1 на скорость диффузии водорода (/н, АУм:) через стальную мембрану в условиях свободной коррозии при 18° С

^\C'kcns, мм ОЛЬ/л Ск,о. мае % 0 0.5 1.0 5,0 10,0

0.7 0,0 0.87 1.06 0.95 1,57

2.0 0.0 1.46 1.98 2.3 2.54

10.0 0.28 1.85 2.16 3.25 3.07

20.0 0.40 2.29 2.43 4.64 3,13

80.0 1.13 2.61 2,68 4.81 2,06

90.0 1.90 2.72 2,86 5.19 2,00

98.0 2,23 2.93 3,04 4.52 1,88

99,5 2,76 3.05 3.29 2,89 1,75

100.0 2,92 3,24 3,39 2,77 0,64

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Григорьев В. П., Нассар А. Ф., Шпанько С. П., Попов Л. Д.