Влияние природы растворителя и состава электролита на поток диффузии водорода через стальную мембрану Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

различных электрохимичесюсх реакций, протекающих в присутствие смесей ПАВ переменного состава и концентрации компонентов.

ЛИТЕРАТУРА

1 Григорьев В.П.. Шпанько С.П.. Нарежная Е.В. 7 Ежегодник-90 Ростов гое ун-т Проблемные научные статьи Ростов-на-Дону Изд-во Ростов гос ун-та. 19^2 Т 2 С 14

2. Григорьев В. П.. Шпанько С.П.. Наружная КВ. // Защита металлов

1994 Т 30 .4*2. С 163.

3. Григорьев В.П.. Скворцов Руонвв МЛ. // Защита металлов

1995 Т 31 ЛІЗ С 285.

4 Гарновский А.Д.. СаОименко А.П.. Осипов ОЛ. Жестко-мягкое взаимодействие в координационной химии Ростов-на-Дону Ростов гос ун-та. 1986 С 187

БЛАГОДАРНОСТЬ: Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России - фундаментальные исследования», грант №5.1384.

УДК 620.193

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПОТОК ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ

© Т.П. Машкова, Л.Е. Цыганкова, В.И. Внглоровнч

Тамбов. Тамбовский государственный университет їси. Г. Р. Державина

В данном сообщении представлены результаты исследования влияния состава смешанного водно-этиленгликолевого растворителя и добавок роданида калия, известного в качестве стимулятора наводорожи-вания, в растворы НС1 на величину потока диффузии водорода через стальную мембрану и кинетические параметры разряда ионов водорода.

Перенапряжение водорода определяли относительно равновесного водородного электрода в том же растворе. Исследование диффузии водорода через стальную мембран)’ проведено в горизонтальной двухкамерной ячейке типа Деванатхана по методике, разработанной В.В. Батраковым.

Поток диффузии водорода через металл при прочих равных условиях определяется концентрацией адсорбированного атомарного водорода, которая, на первый взгляд, может зависеть от механизма разряда ионов водорода и природы замедленной стадии.

Для условий замедленного разряда и постоянной ионной силы раствора характерны следующие кинетические параметры (Т = 291 К, а = 0,5):

(dE/dlgix)Ci = -116 мВ (d£/aigCH+)c,,k= 116 мВ (dlgyagCH+kc, = 1 (driH/31gCH+)cf,k= -58 NlB

(дПн/<%к)с, = 116 мВ (dlg/VdlgQ+kc, =0,5

Для замедленной рекомбинации (механизм Фоль-мера-Тафеля) имеем:

(dE/dlgCH+)c,,k= 59 мВ (olg^aigCH+kc, = 0,5 (dnH/dlgCH+)c,,k= 0 (дцц/А&кк, = 29 мВ

(aig/e/aigCH+)n,cJ = о

В таблице 1 приведены экспериментальные данные, показывающие влияние состава растворителя и добавок роданида калия в 1 М растворах НС1 на скорость диффузии водорода /н через стальную мембрану.

Роданид калия в концентрации 0,1 ммоль/л не оказывает влияния на наводороживание стали, но уже в количестве 0,5 ммоль/л вызывает заметное увеличение потока диффузии водорода во всем интервале составов смешанного растворителя (Сн,о = 0,7 - 100 мас.%). Такова же картина и при наличии 1 ммоль/л роданида. Однако в присутствии более высоких концентраций КСЫЭ зависимость /н от Сн,о проходит через максимум, который соответствует 20 % воды для 5 ммоль/л роданида и 90 % - для 10 ммоль/л. Причем максимум в последнем случае отвечает более низкой величине /н, чем в присутствии 5 ммоль/л роданида.

Если же анализировать зависимость потока диффузии водорода от концентрации роданида при постоянном составе растворителя, то следует отметить, что в

Таблица I.

Влияние содержания воды в водно-этиленгликолевом растворителе (Сн,о, мас.%) и добавок роданида калия в 1 М раствора НС1 на скорость диффузии водорода (/'н, А/м*) через стальную мембрану в условиях свободной коррозии при 18° С

—KCNS. ММ ОЛЬ Л Сн,О.ММ 0 0.5 1.0 5.0 10,0

0.7 0.0 0.87 1.06 0.95 1.57

2.0 0.0 1.46 1.98 2.3 2.54

10.0 0.28 1.85 2.16 3.25 3.07

20.0 0.40 2.29 2.43 4.64 3,13

80.0 1.13 2,61 2,68 4.81 2,06

90.0 1.90 2.72 2.86 5.19 2,00

98.0 2,23 2.93 3,04 4,52 1,88

99,5 2,76 3,05 3.29 2,89 1г75

100.0 2,92 3f24 3,39 2,77 0,64

растворителях, содержащих до 10 % воды, наблюдается монотонное возрастание /н с увеличением Сксмв вплоть до 10 ммоль/л. В более обогащенных водой смешанных растворителях эта зависимость проходит через максимум, смещающийся в область меньших концентраций роданида по мере обогащения смешанного растворителя водой.

В таблице 2 представлены кинетические параметры разряда ионов водорода в средах с различным составом смешанного растворителя и добавками роданида калия, полученные при постоянном потенциале (хлоридсе-ребряный элеюрод сравнения. 20° С. водородная атмосфера) и постоянном перенапряжении (обратимый водородный электрод в том же растворе).

В условно безводных этиленг.ликолевых растворах (0,7 % воды) и содержащих 2 % Н20 замедленной является реакция разряда ионов водорода, а в средах с 10 % воды - кинетические парамелры соответствуют замедленной рекомбинации адсобировашсых атомов водорода. Присутствие в растворах роданида калия не изменяет механизма процесса. В чисто водных средах кинетические параметры катодного выделения водорода соответствуют замедленном)' разряд) Таким образом. систематическое увеличение скорости диффузии водорода через мембран) по мере обогащения растворителя водой не может быть обусловлено изменением лимитирчтощей стадии процесса выделения водорода. Не зависит /'н также и от сольватной формы протона, поскольку уже в средах с 10 % воды ионы водорода полностью существуют в виде ИОНОВ НчО\ что обусловлено основными свойствами воды по отношению к спиртам, вызывающими сдвиг равновесия вправо.

ЯОН:’ + Н20 о ЯОН + Н3СГ

Увеличение тока диффузии водорода в металл по мере обводнения растворителя, не будучи связано с изменением замедленной стадии катодного выделения водорода, тем не менее обусловлено увеличением сте-

пени заполнения поверхности металла адсорбированными атомами водорода. Согласно данным Гориути, на переходных металлах (Ре. N1) существует две формы адсорбированного водорода: прочно связанная г- и менее прочно связанная .у-форма. находящиеся в равновесии:

НГ„с«Н^е.

(1)

Нгис располагается на расстоянии 0,1 нм от поверхности металла, Н'ис - на расстояшш 0.05 нм под поверхностью металла Очевидно, г-атомы водорода участвуют в процессе молнзации, а 5-атомы - в процессе твердофазной диффузии. Поэтому смещение равновесия (1) вправо будет способствовать увеличению потока диффузии и наоборот. Можно предположить, что смещению этого равновесия вправо способствует пересольва-тация поверхности металла при обводнении растворителя. а также адсорбция роданид-ионов. Однако в средах с концентрацией воды больше 10 % роданид-ионы только до определенной конце!прации С11рм увеличивают /н (5 ммоль/л), после чего они уже вызывают сшгжение тока диффузии, а в чисто водной среде уменьшается до 1 .чмоль/л. Возможно, при низких кон-це!праш1ях роданида адсорбция С^-ионов происходит на свободных активных ценлрах поверхности, что приводит к замедлению поверхностной диффузии Нгис, необходимой для их молизашш, и смещению равновесия (1) вправо. При более высокой концентрации роданида аниош>1 адсорбируются на тех же г-центрах, что и атомы водорода, ослабляя связь Нгис с поверхностью и облегчая их миграцию, что приводит к сдвигу равновесия (1) влево и снижению »'н. Причем определя-

ется характером сольватации поверхности, увеличиваясь в условиях смешанной сольватации и уменьшаясь, когда поверхность металла покрыта только молекулами воды.

Таблица 2.

Кинетические парамелры разряда ионов водорода на железе армко в хлороводородных водно-этиленгликолевых растворах состава .г М НС1 + (1 - х) М ЬіСІ, содержащих различные добавки КСЫБ.

Водородная атмосфера Комнатная температура

Среда Концен- трация КСМБ, ммоль-л Кинетические параметры

(Лін-д^Ос,, мВ мВ параметр а в уравнении т) = а ~ Ы& (в растворе 0.99 м на--0Л1 N11X1) (дЕ/Я&к)сґ мВ (Я©» мВ

у.б. 0 110 0.6 -65 0.73 -120 0,6 90

ТГИЛЄН- 1 110 0,7 -100 0.89 -110 0.9 100

гликоль 5 116 0,5 -65 0.79 -110 1 116

10 116 0.5 -60 0.8 -116 0.8 116

этилен- 0 ПО 0.6 -63 0,76 -110 0.8 ПО

гликоль I 110 0.6 -64 0,84 -110 0.7 100

- 2 мае.®* 5 116 0.7 -120 0.92 -ПО 0.8 100

Н;0 10 116 0.6 -100 0,86 -116 0.8 100

этилен- 0 НО 0.1 -12 0,65 -110 0,5 50

гликоль 1 110 0,1 -15 0,63 -ПО 0.5 45

+• 10 мас.°'о 5 30 0 0 0,37 -80 0,5 55

НгО 10 35 0 0 0.40 -80 0,5 50