CC BY
7ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 59 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2016
УДК 543.257.2
Е.М. Рахманько*, Ю.В. Матвейчук**
ВЛИЯНИЕ СТЕРИЧЕСКОЙ ДОСТУПНОСТИ ОБМЕННОГО ЦЕНТРА ВЫСШИХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ И ПРИРОДЫ ПЛАСТИФИКАТОРА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОДОВ, ОБРАТИМЫХ К ДВУХЗАРЯДНЫМ АНИОНАМ
(* Белорусский государственный университет, **Могилевский государственный университет продовольствия) e-mail: Yu_Matveychuk@mail.ru
Изучено влияние стерической доступности обменного центра высшиих четвертичных аммониевых солей и природы пластификатора на селективность и предел обнаружения для пленочных электродов, обратимых к гидрофильным двухзарядным анионам. Установлено, что коэффициенты селективности lgKitjPot уменьшаются на 2,83,8 порядка, нижние пределы обнаружения уменьшаются на 2-3 порядка в ряду ЧАС: ТОД<ТЦ<ТЛ<ТНОДА<ТБ<ТЭ<ТМ<ДЦФБТМ; нижние пределы обнаружения уменьшаются на 0,2-0,5 порядка в ряду пластификаторов: ДБФ > ДДФ > о-НФДЭ > 1-БН. Оптимизирован состав мембран ионоселективных электродов.
Ключевые слова: четвертичные аммониевые соли, ионоселективные электроды, нижний предел обнаружения, коэффициент селективности, двухзарядные гидрофильные анионы
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени разработано множество методик химических и физико-химических определений С2042-, $20з2-, 8042- и 8032--анионов [1], однако они зачастую оказываются многостадийными и длительными. Привлекательным в плане простоты и низкой стоимости оборудования выглядит ионометрическое определение анионов с применением ионоселективных электродов (ИСЭ).
В настоящее время разработаны С2042-- и 8042"-СЭ (как на основе неорганических, так и органических электродоактивных веществ (ЭАВ) [2-5]. Используемые для изготовления этих электродов ЭАВ являются, в большинстве своем, коммерчески недоступными. Рабочие диапазоны рН некоторых С2042--ИСЭ [6, 7] находятся в пределах от 2,0 до 7,8 , что вызывает некоторые сомнения в корректности измерений, поскольку при рН менее 4 ионы С2042-не находятся в двухзарядной форме. Кроме того, практически отсутствуют разработки ИСЭ, обратимых к 8032" и 82032", что является сложной задачей из-за достаточно быстрого окисления этих ионов кислородом воздуха. Для определения 82032" в диапазоне концентраций от 4-10-7 до 8-10-6 моль/л предлагается использовать иодид-СЭ [8].
В настоящей работе исследовано влияние природы анионообменника (четвертичных аммониевых солей, ЧАС) и пластификатора на селективность и нижний предел обнаружения (НПО) для электродов, обратимых к С2042-, 8042"-ионам и дополнительно к ионам 82032", 8032". В качестве мешающих были выбраны хлорид-ионы, которые широко распространены в водных объектах, пищевых продуктах и др.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Используемые реагенты; поливинилхло-рид (ПВХ, Шика), свежеперегнанный тетрагидро-фуран «ч.д.а.» (ТГФ), пластификаторы: о-нитро-фенилдециловый эфир «ч.д.а.» (о-НФДЭ), 1-бром-нафталин «ч.д.а.» (1-БН), дидецилфталат (ДДФ), дибутилфталат (ДБФ, Sigma-Aldrich), №С1О4 «х.ч.», Ка8СК «ч.д.а.», К^04 «х.ч.», Ка^03 «ч.д.а.», Ка^203-5Н20 фиксанал, Ка2С204 фиксанал, №С1 «х.ч.», гидрохинон 1 сорт, Н3РО4 «ч.д.а.», аммиак водный «ос.ч.». Анионообменники в бромидной форме, синтезированные на кафедрах аналитической и органической химии Белгосуниверситета: Я-триоктадециламмоний (ТОД), Я-триметилам-моний (ТМ), Я-триэтиламмоний (ТЭ), Я-трибу-тиламмоний (ТБ), Я-трицетиламмоний бромида (ТЦ), Я-трилауриламмоний (ТЛ, где Я-3,4,5-(трис-
додецилокси)бензил), тринонилоктадециламмо-ний (ТНОДА), 4(3,4-дицетоксифенил)бутилтри-метиламмоний (ДЦФБТМ).
Мембраны изготавливали по следующей методике: в стеклянном бюксе в течение 10-15 мин при постоянном перемешивании растворяли ЧАС (5 масс.%) в свежеперегнанном ТГФ, затем добавляли ПВХ (33 масс.%). Содержимое перемешивали магнитной мешалкой до полного растворения ПВХ, а затем приливали по каплям пластификатор (62 масс.%) и снова перемешивали около 2 ч для гомогенизации раствора. После этого раствор выливали на гладкую стеклянную пластинку, на которую для предотвращения растекания раствора ставили тефлоновые круглые цилиндры высотой около 2 см и диаметром 4-4,5 см. Пластинку, прикрытую листом фильтровальной бумаги, оставляли в вытяжном шкафу на сутки до полного испарения ТГФ. Затем из эластичной пленки вырезали диски требуемого размера и наклеивали на торцы ПВХ трубок клеем, который представляет собой вязкий раствор ПВХ в ТГФ. Толщина пленочных мембран составляла около 0,5 мм. Внутрь 8042--СЭ заливали раствор, содержащий 0,01 моль/л раствор К2804 и 0,01 моль/л Н3РО4 (для поддержания рН ~ 3), внутрь С2042--СЭ - раствор 0,01 моль/л №2С204, который доводили до рН ~ 5 раствором 0,01 моль/л Н3РО4 для преобладания доли двухзарядной формы аниона (рК2(Н2С204)) = 4,27 [9]). Электроды вымачивали в течение суток в 0,1 моль/л растворах соответствующих солей: К2804 (с рН ~ 3) - для 8042--СЭ, Ка2С204 (с рН ~ 5) - для С2042--СЭ. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М3, для измерения рН применяли стеклянный электрод ЭСЛ-43-07, потенциал растворов, находящихся в электрохимической ячейке, измеряли с помощью цифрового иономера И-160 при 19±1°С.
С 8032- и 82032--СЭ проводились две серии параллельных экспериментов, когда в растворы №2803 и Ка28203 добавляли 0,1 М раствор гидрохинона для защиты растворов от окисления О2 воздуха без добавления ингибитора окисления.
Причем в растворах №28203 дополнительно поддерживали рН не менее 8 (с помощью раствора аммиака) с целью связывания СО2 воздуха, который при растворении в воде подкисляет раствор, что способствует разложению непрочных ионов 82032" до 8 и 802 (или Н803-) [10].
Коэффициенты селективности (К,/"') определяли методом отдельных растворов и рассчитывали по уравнению [11]:
кРо' _ (Е°] ■
Е0,) • 2
', 1
в
Т7°
где Е , — потенциал в растворах основных ионов ^2042" и 8042 , ^ 1
С2042- и 8042-, мВ; Е°1 - потенциал в растворах
мешающих ионов, мВ; 0 - 2,3 ^ Т, мВЛеС; 2 - это
г
заряд ионов С2042- и 8042-.
При определении Ки НПО было изготовлено по три ИСЭ (С2042-, 82032-, 8042- и 8032--СЭ). Для каждого электрода все измерения выполнялись в 3-кратной повторяемости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Данные табл. 1, 2 и рис. 1 (на примере С2042--СЭ) показывают влияние стерической доступности обменного центра ЧАС на селективность ИСЭ, обратимых к С2042-, 82032-, 8042- и 8032-, в присутствии мешающих хлорид-ионов и на НПО. По мере улучшения стерической доступности обменного центра влияние однозарядных анионов закономерно снижается: при переходе от триоктадецильной ЧАС к триметильной ЧАС и, особенно, к ДЦФБТМ величины коэффициентов селективности уменьшаются на 2,8-3,8 по-
рядка, НПО для электродов уменьшаются на 2-3 порядка в ряду ЧАС: ТОД<ТЦ<ТЛ<ТНОДА<ТБ< <ТЭ<ТМ<ДЦФБТМ.
На рис. 2 представлены электродные функции исследуемых ИСЭ.
Наблюдаемые эффекты можно объяснить особенностями ионной ассоциации используемых ЧАС с двухзарядными ионами и однозарядными
Зависимость ^КуРо* и НПО от природы ЧАС (пластификатор ДБФ)
Таблица 1
ЧАС 8042--СЭ С2042--СЭ 8О32--СЭ 82032--СЭ
НПО, моль/л ы НПО, моль/л ы НПО, моль/л 1Е1 НПО, моль/л 1Е 1
ДЦФБТМ 2,0-10-6 2,0±0,1 2,5-10-6 2,1±0,1 1,0-10-5 3,6±0,2 2,4-10-5 3,6±0,2
ТМ 3,0-10-6 2,2±0,1 3,2-10-6 2,6±0,3 1,0-10-5 3,8±0,3 2,5-10-5 3,7±0,3
ТЭ 1,0-10-5 3,1±0,1 6,3-10-6 3,5±0,2 4,5-10-5 4,3±0,3 4,0-10-5 4,1±0,3
ТБ 2,5-10-5 3,6±0,3 1,0-10-5 3,7±0,3 7,9-10-5 5,0±0,4 2,2-10-4 5,1±0,4
ТНОДА 7,9-10-5 4,4±0,4 7,9-10-5 4,7±0,4 6,3-10-4 5,8±0,4 2,5-10-4 5,6±0,5
ТОД 1,0-10-3 4,8±0,4 6,5-10-4 5,9±0,4 1,0-10-3 6,5±0,5 1,0-10-3 7,0±0,5
Зависимость lgKi;jPot и НПО от природы ЧАС (пластификатор 1-БН)
Таблица 2
ЧАС S042-^ С2042--СЭ SОз2--СЭ S20з2--СЭ
НПО, моль/л НПО, моль/л НПО, моль/л lgKj"* НПО, моль/л lgK™
ДЦФБТМ 1,0-10-6 1,8±0,1 1,0-10-6 1,3±0,2 3,0-10-6 3,4±0,2 6,7-10-6 3,5±0,2
ТМ 1,4-10-6 2,4±0,1 2,0-10-6 1,7±0,1 3,0-10-6 3,6±0,2 7,1-10-6 3,5±0,2
ТЭ 7,1-10-6 3,3±0,1 4,0-10-6 2,5±0,1 7,1-10-6 4,4±0,3 2,5-10-5 4,0±0,3
ТБ 1,0-10-5 4,2±0,3 1,0-10-5 3,6±0,2 1,3-10-5 5,0±0,5 5,6-10-5 4,7±0,4
ТНОДА 5,0-10-5 4,7±0,3 6,3-10-5 4,5±0,2 3,0-10-4 6,0±0,4 2,0-10-4 5,6±0,5
ТОД 7,1-10-4 5,6±0,3 3,5-10-4 5,0±0,3 7,1-10-4 6,7±0,5 1,0-10-3 6,4±0,5
и
lg kas =-2,598 + 247,5 •
Рис.1. Электродные функции С2042"-СЭ на основе ЧАС: 1- ДЦФБТМ, 2 - TM, 3 - ТЭ, 4 - ТБ, 5 - ТНОДА, 6 - ТЛ, 7 - ТЦ, 8 - ТОД Fig.1. Potentiometrie response of the C2O42"-ISEs based on QAS: 1- DCPBTM, 2 - TM, 3 - ТЕ, 4 - ТВ, 5 - TNODA, 6 - TL, 7 - ТС, 8 - TOD
Рис. 2. Электродные функции 1-S042", 2-S2032", 3-С2042", 4^032"-СЭ на основе ТМ (пластификатор 1-БН) Fig. 2. Potentiometrie responses of the 1-S042-, 2-S2032-, 3-С2042-, 4-S032-- ISEs based on TM (plastieizer 1-BN)
ионами Cl . Константы ионнои ассоциации ka описываются уравнением Фуосса [12]:
^^+3 • а , (1) е • а
где 7а, 2к - заряды ассоциирующих аниона и катиона; £ - диэлектрическая проницаемость растворителя; а - параметр ближайшего подхода ассоциирующих катионов и анионов, А.
Согласно [12, 13] в случае контактных ионных пар, когда между ассоциированными ионами отсутствуют молекулы растворителя, величина а между катионом ЧАС и анионом находится в пределах 4-8 А. Поэтому в растворителях с низкой £ (1-БН (£ = 4-4,99), ДБФ (£ = 6-6,99) [14]) определяющий вклад в величину кш вносит второе слагаемое уравнения (1). Параметр а является, в первом приближении, аддитивной функцией радиусов аниона и катиона. Очевидно, что влияние стерической доступности обменного центра ЧАС на величины констант ассоциации должно зависеть от размера ассоциирующих анионов. При улучшении стерической доступности обменного центра должен уменьшаться параметр а и возрастать кж с анионами малого размера. Из уравнения (1) следует, что этот эффект должен быть сильнее выражен для двухзарядных анионов, что наблюдается в действительности.
Из данных табл. 1, 2 видно, что коэффициенты селективности (1^1/°') ИСЭ, пластифицированных ДБФ, больше по сравнению с ИСЭ, мембраны которых пластифицированы 1-БН. НПО для электродов, пластифицированных 1-БН, меньше по сравнению с ИСЭ, пластифицированными ДБФ. Полученный результат согласуется с данными [15], где сообщается, что сродство гидрофильных анионов к анионообменникам увеличивается по мере снижения сольватирующей способности растворителя. Этот эффект является неожиданным, т.к. обычно константы обмена гидрофильных ионов снижаются при переходе к инертным растворителям. Это обусловлено слабой сольватацией сульфатных, оксалатных и др. участков ЧАС 1-бром-нафталином, связанной с их стерической недоступностью из-за экранирования радикалами ЧАС.
На примере С2042"-СЭ более детально изучено влияние природы пластификатора и ЧАС на селективность и НПО для электродов (табл. 3 и 4).
Таблица 3
Зависимость НПО от природы пластификатора
мембран для С^^-СЭ Table 3. Dependence of LDL on the plasticizer nature of membrane for QO^-ISEs
Таблица 4
Из представленных результатов (табл. 3) видно, что для электродов, мембраны которых пластифицированы 1-БН, НПО наименьший.
В табл. 4 приведены результаты по изучению влияния природы пластификатора на селективность С2042--СЭ. В качестве мешающих ионов выступали С1-, К03-, 8СК-, С104-. На примере мешающих С1 видно, что наибольшую селективность к С2042--ионам имеют ИСЭ, мембраны которых пластифицированы 1-БН.
Поскольку с изменением природы пластификатора изменяются не только константы ассо-
циации, но и сольватационные взаимодействия, интерпретация наблюдаемых эффектов является достаточно сложной задачей. 1-Бромнафталин имеет наименьшую из всех четырех пластификаторов диэлектрическую проницаемость (в = 4-4,99 [14]). В средах с низкой диэлектрической проницаемостью константы ионной ассоциации катионов ЧАС с однозарядными анионами существенно зависят от размеров анионов: более крупные анионы образуют менее прочные ионные ассоциа-ты [12]. Согласно [9] радиус С1- равен 1,81 А, С104- - 2,36 А.
Зависимость изменения коэффициентов селективности С2042--СЭ (а также и уменьшения НПО) от природы пластификатора коррелирует с изменением основности последних в ряду: ДБФ>ДДФ>о-НФДЭ>1-БН. Как было сказано ранее, это обусловлено слабой сольватацией окса-латных участков ЧАС пластификатором 1-БН, связанной с их стерической недоступностью из-за экранирования радикалами ЧАС.
Разработанные 8О32_-СЭ и 82032_-СЭ характеризуются существенно более высоким временем отклика (2-3 мин), чем С2042-, 8042"-СЭ (около 30 с). Наклон электродных функций для 8О32_-СЭ и 82032"- СЭ составляет 26,5±0,5 мВ/декаду, для 8042"-СЭ 27,0±0,5 мВ/декаду, для С2 042--СЭ 28,0±0,5 мВ/декаду. Время жизни 8042"-СЭ и С2042--СЭ около 6 мес, 8О32_-СЭ и 82032"-СЭ около 8 сут (при добавлении гидрохинона).
При работе с 8О32_-СЭ и 82032"-СЭ необходимо ежедневно менять внутренние растворы и растворы, в которых выдерживаются ИСЭ до и после измерений. Исходные растворы 0,1 моль/л Ка2803 и №^203 хранили в герметично закрытых сосудах не более 5-6 сут. Несмотря на то, что работа с 82032", 8032"-СЭ оказывается трудоемкой, появилась возможность проводить количественные ионометрические определения ионов 82032", 8032", чего практически не проводилось до настоящего времени.
ВЫВОДЫ
Аналитические характеристики ИСЭ, обратимых к двухзарядным анионам, сильно зависят от доступности обменного центра ЧАС: при переходе от триоктадецильной к триметильной ЧАС и, особенно, к ДЦФБТМ существенно уменьшаются НПО и увеличивается селективность электродов к потенциалопределяющим ионам. Коэффициенты селективности ^ К^°0 уменьшаются на 2,8-3,8 порядка, НПО уменьшаются на 2-3 порядка в ряду ЧАС: ТОД<ТЦ<ТЛ<ТНОДА<ТБ<ТЭ<ТМ<ДЦФБТМ.
Влияние пластификатора мембран на НПО и селективность не столь велико. При использова-
Пластификатор ДБФ ДДФ о-НФДЭ 1-БН
ЧАС НПО, моль/л
ДЦФБТМ 2,8-10-6 2,5-10-6 2,0-10-6 1,0-10-6
ТМ 3,7-10-6 3,5Т0-6 3,3-10-6 2.0-10-6
ТЭ - - - 4.0-10-6
ТБ - - - 1,0-10-5
ТНОДА 8,5-10-5 8,1-10-5 7,7-10-5 6,3-10-5
ТЛ 8.8-10-5
ТЦ - - - 3.2-10-4
ТОД 6,0-10-4 6,0-10-4 5,6-10-4 3,5Т0-4
Зависимость lgKi,jPot от природы пластификатора мембран для С^^-СЭ Table 4. Dependence of lgKgPot on the plasticizer nature _of membrane for QO^-ISEs_
Пластификатор ДБФ ДДФ о-НФДЭ 1-БН
ЧАС - ДЦФБТМ
Ион lgKPot 2 C2O4 '■}'
С1- 2,1±0,3 2,0±0,3 1,7±0,2 1,3±0,2
NO3- - - - 2,6±0,3
SCN- - - - 4,0±0,3
CIO4- - - - 4,9±0,4
ЧАС - ТМ
С1- 2,6±0,3 2,5±0,2 2,0±0,2 1,7±0,2
NO3- - - - 3,0±0,3
SCN- - - - 4,4±0,4
CIO4- - - - 5,4±0,4
ЧАС - ТНОДА
С1- 5,4±0,4 5,3±0,3 4,8±0,3 4,5±0,3
CIO4- - - - 6,0±0,5
ЧАС - ТОД
С1- 5,9±0,3 5,8±0,3 5,5±0,3 5,0±0,3
SCN- - - - 9,0±0,4
CIO4- - - - 10,3±0,5
нии 1-бромнафталина коэффициенты селективности и НПО для электродов в среднем на 0,2-0,8 порядка меньше, чем при использовании ДБФ и уменьшаются в ряду пластификаторов: ДБФ> >ДДФ>о-НФДЭ > 1-БН.
Оптимальным является использование в составе мембран электродов, обратимых к гидрофильным двухзарядным ионам, ДЦФБТМ или ТМ в качестве ионообменника (ЭАВ) и 1-бромнафта-лина в качестве пластификатора.
Поскольку предложенные в настоящей работе ИСЭ имеют низкую селективность к основным ионам в присутствии Cl , то перспективным является продолжение работ, нацеленных на ее увеличение. Одной из таких возможностей является введение в состав мембран ИСЭ нейтрального переносчика (сольватирующей добавки) - геп-тилового или гексилового эфира и-трифтораце-тилбензойной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Musagala P., Ssekaalo H., Mbabazi J., Ntale M. // J. Toxi-eol. Environ. Health Sei. 2013. V. 5. N 4. Р. бб-72.
2. Morigi M., Scavetta E., Berrettoni M., Giorgetti M., To-nelli D. // Anal. Chim. Aeta. 2001. V. 439. Р. 2б5-272.
3. Jae Ho Shin, Jae Seon Lee, Han Jin Lee, Junho Chu, Hyung-Jung Pyun, Hakhyun Nam,Geun Sig Cha // J. Eleetroanal. Chem. 1999. V. 4б8. Р. 7б-84.
4. Kojima T., Nakagawa K., Shigetomi Ya. // Anal. Sei. 1994. V. 10. P. 939-942.
5. Bobacka J., Maj-Zurawska M., Lewenstam A. // Biosens. Bioeleetron. 2003. V.18. N 2-3. Р. 245-253.
6. Ardakani M.M., Iranpoor F., Karimi M.A., Salavati-Niasari M. // Bull. Korean Chem. Soe. 2008. V. 29. N 2. Р. 398-404.
7. Ganjali M.R., Norouzi P., Faridbod F., Rezapour M., Pourjavid M.R. // J. Iran. Chem. Soc. 2007. V. 4. N 1. Р. 1-29.
8. Koh T., Kitami K. // Analyst. 1989. V. 114. Р. 191-194.
9. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.;
Lur'e Yu.Yu. Handbook on Analytical Chemistry. M.: Khimiya. 1989. 448 p. (in Russian).
10. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1. М.: Химия. 1974. 656 с.;
Nekrasov B.V. Basics of general chemistry. Vol.1. M.: Khimiya. 1974. 656 p. (in Russian).
11. Lomako S.V., Astapovich R.I., Nozdrin-Plotnitskaya O.V., Pavlova T.E., Shi Lei, Nazarov V.A., Okaev E.B., Rakhman'ko E.M., Egorov V.V. // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 562. P. 216-222.
12. Егоров В.В., Назаров В.А., Окаев Е.Б., Павлова Т.Е. // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 4. С. 416-422; Egorov V.V., Nazarov V.A., Okaev E.B., Pavlova T.E. // J. Anal. Chem. 2006. V. 61. N 4. P. 416-422 (in Russian).
13. Егоров В.В., Лясковский П.Л., Тарибо М.Г., Назаров
B.А., Рахманько Е.М., Станишевский Л.С., Окаев Е.Б. // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 11.
C. 1207-1216;
Egorov V.V., Lyaskovskii P.L., Taribo M.G., Nazarov V.A., Rakhman'ko E.M., Stanishevskii L. S., Okaev E.B.
// J. Anal. Chem. 2010. V. 65. N 11. P. 1207-1216 (in Russian).
14. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.; Gordon A.J., Ford R.A. The chemist's companion. A handbook of practical data, techniques, and references. New York-London-Sydney-Toronto: A Wiley-interscience publ. John Wiley and Sons. 1972. 541 p.
15. Рахманько Е.М., Слобода Н.А., Лагунович С.А. // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 9. С. 2409-2415; Rakhman'ko E.M., Sloboda N.A., Lagunovich S.A. // J. Inorg. Chem. 1990. V. 35. N 9. P. 2409-2415 (in Russian).
