CC BY
12
УДК 543.257.2 : 543.852
ФТАЛОЦИАНАТ АЛЮМИНИЯ КАК АКТИВНЫЙ КОМПОНЕНТ МЕМБРАННОГО ИОНСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА, ОБРАТИМОГО К САЛИЦИЛАТУ
Н. В. Шведене, Н. Н. Лейзерович, Е. В. Косталындина, Я. Н. Коваль, И. В. Плетнев
(кафедра аналитической химии)
Тетракис-(^реш-бутил)-фталоцианат алюминия (хлорид; Ре*А1С1) использован как активныш компонент ПВХ-мембраны салицилат-селективного электрода (пластификатор - о-нитрофени-локтиловыш эфир). Электрод обладает хорошими эксплуатационныши характеристиками и демонстрирует высокую селективность к салицилату (кпот8а1/С1О = 0.31, кпот8а1Я = 2.04-10~2, к пот8а|МО = 1.26.10"2). Исследовано влияние липофильныгх ионогенныгх добавок на потенцио-метрическую селективность соответствующих мембран; улучшение селективности в случае анионогенной добавки указытает на то, что металлокомплекс функционирует как катионныш переносчик.
Использование металлокомплексов порфиринов и фталоцианинов в составе мембран ионоселективных электродов (ИСЭ) позволяет получить высокоселективные по-тенциометрические сенсоры для определения салицилат-иона. Пластифицированные мембраны, содержащие замещенные порфиринаты Mn(III) и особенно Sn(IV), проявляют высокую селективность к салицилату по отношению к таким гидрофобным неорганическим анионам, как C1O4-, IO4-, I- [1, 2]. Заметное улучшение электродных характеристик было достигнуто при введении в мембрану в качестве ионофора липофильного производного фталоци-анина Sn(IV) [3].
Ранее мы сообщали об исследовании комплексов тет-ра-трет-бутилзамещенного фталоцианина с Co (II) и Со (III) в составе ПВХ-мембран, обратимых к салицилату [4]. В настоящей работе показано, что замена иона металла во фталоцианине на Al(III) существенно повышает по-тенциометрическую селективность мембраны к салицила-ту, а также позволяет улучшить эксплуатационные характеристики электрода.
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. Полимерной основой мембран служил поливинилхлорид марки С-70. В качестве пластифицирующего агента использован о-нитрофенилоктило-вый эфир (о-НФОЭ, Fluka). Триоктилметиламмоний хлорид (ТОМАС1, Merck) и тетрафенилборат натрия (ТФБ№, Aldrich) использовали как катионогенную и анионоген-ную добавки в мембранную композицию. Чистота синтезированного тетракис(трет-бутил)-фталоцианата алюминия (III) хлорида установлена ТСХ, ЯМР- и масс-спектро-скопически.
Растворы салицилата (SalNa) и мешающих анионов для изучения потенциометрической селективности готовили растворением навески соли квалификации не ниже «ч.д.а.» в дистиллированной воде. Исследование проводили при рН 6.2, обеспечивающем существование только диссоциированной формы салициловой кислоты. Требуе-
мое значение рН создавали с помощью твердого ЫОН или раствора Н2804.
Изготовление электродов. Пленочные мембраны готовили по известной методике [5] растворением электрод-ноактивного компонента, ПВХ и пластификатора в све-жеперегнанном тетрагидрофуране при перемешивании. Содержание реагента, пластификатора и ПВХ составляло в мас.% (1 или 5), (66 или 63) и (33 или 32) соответственно. В тех случаях, когда мембрана содержала добавку, ее количество составляло 10 мол.% от содержания реагента. Перед началом измерений мембраны выдерживали в 0,01 М растворе салицилат-иона в течение 24 ч.
Рис. 1. Электродные функции для мембран на основе Рс'Л1С1, содержащих переносчик, %: 1 - 1, 2 - 5 (рН 6.2)
Аппаратура и техника эксперимента. Потенциомет-рические измерения. При измерении ЭДС гальванического элемента
Ag/AgCl, KCl (н) | исследуемый раствор | мембрана | | раствор салицилата натрия, 0.01М | AgCl/Ag
применяли иономер И-130 (Т = 20±2° C). Контроль рН осуществляли на рН-метре рН-121 с использованием стеклянного электрода ЭСЛ-63-07. В качестве внешнего электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М3.
Значения коэффициентов потенциометрической селективности (К pj ИСЭ оценивали методом биионных потенциалов при концентрации основного и мешающего ионов 1,010-2 М.
pH-функция салицилат-селективной мембраны (5% Pc'AlCl) получена титрованием 0,01 М раствора Н2804, содержащего 0,01М Na2S04 и 110-3 М SalNa раствором NaOH, также содержащим 110-3 М SalNa для предотвращения разбавления раствора с одновременным измерением рН и потенциала электрода.
Результаты и их обсуждение
Потенциометрический отклик. Электродные функции для ПВХ-мембран, пластифицированных о-НФОЭ и содержащих 5 и 1% Pc'AlCl, представлены на рис. 1. Линейный потенциометрический отклик к салицилату наблюдается для обеих мембран в интервале концентраций 5-10-4 - 0,1 М. Содержание активного компонента в пластифицированной мембране влияет на крутизну электродной функции. Если мембрана содержит 5% активного компонента, наклон градуировочного графика ближе к нернстовскому и составляет 50±2 мВ/дек (при содержании 1 % активного компонента наклон градуировочного графика составляет 44±1 мВ/дек). Варьирование количества переносчика в мембране практически не изменяет предел обнаружения, который в обоих случаях равен 810-5 М.
Важным достоинством приготовленных мембран является малое время отклика. Для мембраны, содержащей 5% Pc'AlCl, время отклика, определяемое как время установления 90% от равновесного потенциала, не превышает 3 мин даже в разбавленных растворах, а при высокой концентрации салицилата составляет 10-15 с.
Рис. 2. Потенциометрические коэффициенты селективности для мембран, содержащих Pc'AlCl, %: 1 - 1, 2 - 5 (рН 6.2)
Рис. 3. Зависимость потенциала мембраны, содержащей РсА1С1 (5%) от кислотности раствора в присутствии (1) и в отсутствие (2) 0,001 М раствора салицилата натрия
Селективность. Как показано на рис. 2, электроды, приготовленные с Рс А1С1, обладают хорошо выраженной селективностью к салицилату. Характерный для мембран на основе анионообменников ряд селективности Гофмейстера, определяемый липофильностью анионов, в данном случае нарушается. Гидрофобность анионов не является определяющим фактором (коэффициенты селективности
к более гидрофобным С104_, I- меньше 1 и составляют
4
для мембран, содержащих 5% переносчика 3,1-10 и 2,0-10 соответственно). По-видимому, первостепенное значение приобретает сродство салицилат-иона к центральному иону металлокомплекса; аксиальная координация салицилата как пятого или шестого лиганда к алюминию осуществляется с большей эффективностью по сравнению с другими анионами и объясняет наблюдаемую селективность.
На рис. 2 показано, что уменьшение содержания активного компонента в мембране от 5 до 1 мас.% приводит к ухудшению потенциометрической селективности к салицилат-иону. Следует заметить, что расчет коэффициентов селективности здесь и в дальнейшем проведен на теоретическую крутизну электродной функции (59 мВ/ дек) ввиду того, что наклоны градуировочных графиков для мембран разного состава различаются.
Влияние рН. Эффективное связывание салицилат-иона с активным компонентом мембраны подтверждается видом рН-кривой соответствующего электрода. Известно, что электроды, основанные на металлопорфиринах и ме-таллофталоцианинах, чувствительны к кислотности раствора [2, 3], что объясняется возможной координацией молекул воды или гидроксильных групп как аксиальных лиган-дов к центральному иону металла. Подобная зависимость потенциала мембраны (5% Рс'А1С1) от рН раствора получена нами в отсутствие 8аШа (рис. 3, кривая 2). Присут-
18 ВМУ Химия, № 1
-а-
■ 2
□ 5
Рис. 4. Коэффициенты селективности для мембран на основе Рс1А1С1, содержащих добавки: 1 - РсА1С1, 2 - РсА1С1-ТОМАС1, 5 - РсА1С1-ТФБМа
ствие в системе салицилата постоянной концентрации (с = 0,001 М) стабилизирует потенциал (рис. 3, кривая 1) на всем участке существования диссоциированной формы салициловой кислоты, вплоть до рН > 10, где ощутимым становится влияние гидроксид-иона. В интервале рН 3-10 потенциал электрода практически не зависит от кислотности раствора салицилата.
Влияние липофильных ионогенных добавок и механизм функционирования активного компонента. Комплексы порфиринов и фталоцианинов с металлами (III) способны действовать в мембране ИСЭ как электрически нейтральные или как катионные переносчики. В применении к Рс Л1С1 это означает, что селективный отклик соответствующей мембраны к салицилату может быть обусловлен его дополнительной координацией как шестого лиган-да к иону металла (в этом случае Рс Л1С1 выступает как нейтральный переносчик) или замещением хлорида в аксиальном положении на салицилат (анионообменный механизм, катионным переносчиком служит диссоциированная форма Рс'А1+).
Анионная селективность мембран, содержащих переносчики различных типов, может значительно меняться с
введением липофильных ионогенных добавок [3, 6-8]. Авторы [8] указывают на необходимость дополнительного гидрофобного аниона (анионогенной добавки) для повышения селективности к целевому аниону в случае переносчика заряженного типа, например в случае некоторых металлокомплексов порфиринов.
Напротив, мембраны, основанные на нейтральных переносчиках, требуют введения катионной добавки [6, 7], например, соли ЧАО для получения оптимальной селективности и нернстовского отклика, поскольку комплекс ионофора с аналитом в мембранной фазе отрицательно заряжен, и для компенсации заряда требуется дополнительный катион.
Таким образом, по влиянию различных ионогенных добавок можно косвенно судить о механизме функционирования электродноактивного компонента мембраны [7].
Мы приготовили мембраны, содержащие помимо исследуемого реагента (5% от массы мембраны) катионную и анионную добавки ТОМАС1 и ТФБ№ соответственно, в количестве 10 мол.% от активного компонента.
Введение ТОМАС1 не изменяет крутизну электродной функции и предел обнаружения электрода, однако резко ухудшает потенциометрическую селективность, приближая ее к ряду Гофмейстера (рис. 4). В то же время присутствие ТФБ№ приводит к сверхтеоретической крутизне (74±2 мВ/дек). Подобный эффект уже наблюдали [6] при введении тетрафенилбората калия в мембраны, содержащие заряженные переносчики - порфиринаты 8п(1У) и 1п(Ш) и обратимые соответственно к салицилату и хлориду. Природа такого супернернстовского наклона неясна и требует дополнительных исследований.
Важно, что добавка ТФБ№ способствует улучшению селективности мембраны на основе Рс А1С1 (рис. 4), хотя этот эффект выражен очень слабо. Вероятно, большее ко -личество анионной добавки сделало бы это улучшение более отчетливым, однако это уже задача оптимизации мембранной композиции. Очевидное положительное действие анионогенной добавки позволяет предположить, что Рс А1С1 действует в мембране как заряженный переносчик и замещение хлорид-иона на салицилат играет решающую роль в формировании потенциометрического отклика мембраны.
Авторы благодарны Российскому Фонду Фундаментальных Исследований за финансовую поддержку (гранты РФФИ 96-03-33589а и 97-03-33229а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chaniotakis N.A., Chasser A.M., Meyerhoff M.E.,
Groves G.T. // Anal. Chem. 1988. 60. P. 185.
2. Chaniotakis N.A., Park S.B., Meyerhoff M.E. // Anal. Chem.
1989. 61. P. 566.
3. Jun-Zhong Li, Xin-Yu Pang, De Gao, Ru-Qin Yu // Talanta.
1995. 42. P. 1775.
4. Шведене Н.В., Бельченко Н.Н., Старушко Н.В., Щербако-
ва М.М., Томилова Л.Г., Плетнев И.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. 40. С. 160.
5. Moody G.J., Oke R.B., Thomas J.D. // Analyst. 1970. 53. P. 879.
6. Huser M., Morf W.E., Fluri K., Seiler K., Schulthess P., Simon W.
// Helv. Chim. Acta. 1990. 73. Р. 1481.
7. Bakker E., Malinovska E., Schiller R.D., Meyerhoff M.E. //
Talanta. 1994. 41. P. 881.
8. Schaller U., Bakker E., Spichiger U.E., Pretsch E. // Anal. Chem.
1994. 66. P. 391.
Поступила в редакцию 08.10.98
