CC BY
12
УДК 543.257.2. 543.852.5
САЛИЦИЛАТ-СЕЛЕКТИВНЫЕ МЕМБРАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ
Н. В. Шведене, Н. Н. Бельченко, Н. В. Сгарушко, М. М. Щербакова, Л. Г. Томилова, И. В. Плегнев
(кафедра аналитической химии)
Исследован огклик мембран, содержащих высоколипофильные комплексы гег-ра-терете-бугилзамещенного фгалоцианина с Со(11), Со(111) и КЬ(Ш) по огноше-нию к салицилаг-иону. Лучшие элекгродные харакгерисгики проявляег мембрана на основе Рс Со(111) (кругизна элекгродной функции 50±2 мВ/дек, Ст1п=6.3.10-5М). Возникновение погенциомегрического огклика обсуждаегся с позиций образования комплекса фгалоцианина с салицилагом, когорое подгверж-дено исследованием спекгров поглощения сисгем Рс Со(Ш) -эганол и Рс Со(Ш)-эганол-салицилаг. Погенциомегрическая селекгивносгь мембраны на основе РсСо(Ш) изучена в сравнении с соогвегсгвующими данными для мембраны, содержащей Рс Со(11).
Широкое использование салициловой кислоты и родственных соединений (ацетилсалицилата, метилсалицила-та, салициламида) в медицине и высокая токсичность са-лицилатов в больших дозах обусловливает необходимость контроля их содержания в физиологических жидкостях. При этом большая часть салицилата, поступающего в организм в составе лекарственных форм, связывается протеинами - пассивируется. Для медицинских целей необходимо знать концентрацию свободного аниона. Ионо-метрия - практически единственный метод, позволяющий решить эту задачу.
Успешные попытки создания анион-селективных электродов на основе комплексов металлов с природными и синтетическими азамакроциклами - порфиринами и фталоцианинами [1-4] показали, что подобные соединения весьма перспективны для использования в качестве рецепторов салицилат-иона. Такие металлокомплексы обычно имеют плоское строение; ион металла способен координировать анионы как дополнительные аксиальные лиганды, а сродство к различным анионам зависит от природы металла, природы аниона и структуры макроцикла.
В нашей работе как электродноактивные компоненты мембранных ИСЭ, обратимых к салицилат-иону, исследованы комплексы тетра-трет-бутилзамещенного фталоциа-нина с Co(II), Со (III) и Rh(III).
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. Фталоцианин и его металло-комплексы синтезированы по методике, описанной в [5, 6]. Чистоту полученных соединений устанавливали с помощью методов ТСХ, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии. Структурные формулы и названия использованных реагентов приведены в табл. 1. о-Нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ, Fluka) и диэтилсебацинат (ДЭС, Acros) использовали как пластификаторы. Полимерной основой мембран служил поливинилхлорид марки 81387 (Fluka).
Растворы салицилата и мешающих анионов для изучения потенциометрической селективности готовили растворением навески соли квалификации не ниже «ч.д.а.» в бидистиллированной воде. Исследование проводили при рН 6.2, обеспечивающем существование только диссоциированной формы салициловой кислоты. Требуемое значение рН создавали с помощью твердого LiOH или раствора НС1.
Изготовление электродов. Пленочные мембраны для электродов обычной жидкостной конструкции получали по известной методике [7] путем растворения электродно-активного компонента (ЭАК), ПВХ и пластификатора в свежеперегнанном тетрагидрофуране при перемешивании. Компоненты брали в следующем отношении: ЭАК -1%, пластификатор - 66, ПВХ - 33% по массе. Перед началом измерений мембраны выдерживали в 0.1М растворе салицилат-иона в течение 24 ч.
Твердоконтактные электроды типа «покрытая проволока» готовили путем шестикратного погружения токоотво-да в мембранную композицию, оставляя электрод после каждого погружения и после формирования мембраны на воздухе в течение 15 мин и 24 ч соответственно. В качестве токоотводов использовали Ag-проволоку с нанесенным электролитически AgCl (электролиз в течение 15 мин в 0.1 М растворе HCl при потенциале 5.5 В), Pt-проволоку и стеклоуглеродный стержень. Состав мембранной композиции в каждом случае приведен ниже.
Токоотвод Состав мембраны
I слоИ(внутренний) II слоИ (внешниИ)
Ag/AgCl 0.5% PctCo, 0.5% Ci6H3iC5H5NCl, 33% ПВХ, 66% ДЭС 1% PctCo, 33% ПВХ, 66% ДЭС
Pt 0.5 % PctCo, 0.5% PctCoI, 33% ПВХ, 66% ДЭС 1% PctCo, 33% ПВХ, 66% ДЭС
Стеклоуглерод 0.5 % PctCo, 0.5% PctCoI, 33% ПВХ, 66% ДЭС 1% PctCo, 33% ПВХ, 66% ДЭС
Перед проведением измерений твердоконтактные электроды выдерживали в 0.1 М растворе салицилата натрия в течение 1 ч.
Аппаратура и техника эксперимента. Потенциомет-рические измерения. При измерении ЭДС систем при температуре (20±2)°С:
Ag/AgCl,
KCl (н)
Ag/AgCl, KCl (н)
исследуемыи раствор
исследуемыи раствор
мембрана
мембрана
раствор салицилата натрия, 0.1М
AgCl/Ag
применяли иономер И-130. Контроль рН осуществляли на рН-метре рН-121 с использованием стеклянного электрода ЭСЛ-63-07. В качестве внешнего электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М3. Значения коэффициентов потенциометрической селективности (К ро^) ИСЭ оценивали методом би-ионных потенциалов при концентрации основного и мешающего ионов 1.010-2 М.
Спектрофотометрия. Все представленные в работе спектры поглощения регистрировали на приборе «БЫшаё7и-1601». Образование комплекса с салицилатом изучали в спиртовых растворах фталоцианинов. В 5 мл этанола добавляли несколько кристалликов реагента и
IT а б л и ц а 1
Использованные в работе реагенты
Название реагента Структурная формула Обозначение
Тетракис(трет-бутил)-фталоцианат кобальта (III) иодид Pc'Co(III)
Тетракис(трет-бутил)-фталоцианат кобальта (II) Pc'Co(II)
Тетракис(трет-бутил)-фталоцианат °родия (III) Pc'RhCl
встряхивали до полного растворения. Отбирали 2.5 мл полученной смеси и насыщали салицилатом натрия. Спектры обоих растворов регистрировали относительно этанола.
Результаты и их обсуждение
Потенциометрический отклик мембран на основе ме-таллофталоцианинов (электроды жидкостной конструкции). Пластифицированные о-НФОЭ мембраны, содержащие комплексы фталоцианина с Со(11), Со(111) и К^Ш), обнаруживают различное электрохимическое поведение в растворах салицилата (табл. 2). Наиболее эффективным ионофором является Рс4Со(Ш) (крутизна электродной функции 50±2 мВ/дек, СтЬ= 6.3-10 5М), наклон градуировочного графика для мембраны на основе РсСо(П) заметно ниже (41±5 мВ/дек). Мембрана, содержащая Рс4КЪС1, практически не дает потенциометрическо-го отклика в тех же условиях. Время отклика электродов
на основе фталоцианатов кобальта не превышает 3 мин в разбавленных растворах.
Потенциометрическая селективность. Потенциомет-рическую селективность мембран на основе Рс4Со(П) и РсСоЦШ) иллюстрирует рис. 1. Для обоих реагентов наблюдаемая селективность отклоняется от ряда Гофмейстера, обычного для мембран на основе классических анио-нообменников. Это указывает на специфические, отличные от чисто электростатических взаимодействия между реагентом и анионом. Обращает на себя внимание высокое мешающее влияние таких гидрофильных ионов, как Н2Р04-, НС03-, ацетат, лактат. Чрезвычайно высокие значения коэффициентов селективности мембран к N0^ обусловлены, по-видимому, образованием устойчивых комплексных соединений между металлом макроцикла и данным анионом.
Спектры поглощения. Спектральный эксперимент выполнен с целью получения информации о комплексооб-разовании исследуемых реагентов с салицилатом в гомогенной системе. Характеристический пик РсСо1 в этаноле (1 = 671 нм) смещается в присутствии салицилата в коротковолновую область на ~7 нм, что косвенно подтверждает факт комплексообразования металлокомплекс-анион (рис. 2). Спектр фталоцианатов КЬ(Ш) и Со(11) в присутствии салицилат-иона не изменяется.
Спектральные данные и результаты потенциометри-ческих измерений РсСо1 хорошо объясняются с позиций образования комплекса с салицилатом структуры, подобной предложенной в работе [3].
Образование такого комплекса должно включать как координацию салицилата в шестом аксиальном положении, так и замещение аксиального иодида на салицилат-ион. Можно также предположить, что одна из этих стадий не реализуется и салицилат координируется в стехиометрии 1:1. Однако в любом случае, исходя из спектральных данных, замещение представляется более вероятным, чем координация по аксиальному положению. Несмотря на отсутствие изменений в спектре поглощения спиртового раствора Рс4Со(П), можно предположить, что на
Т а б л и ц а 2
Электрохимические свойства мембран на основе фталоциа-нинов в растворах салицилата натрия (п = 3, Р = 0.95)
Мембрана Крутизна электродной функции, мВ/дек Интервал линейности, моль/л Предел обнаружения Сщш, моль/л
I 50±2 2.010-4 - 1.010-1 6.310-5
II 41±5 3.010-4 - 1.010-1 6.310-5
III - - -
межфазной границе мембрана - раствор комплексооб-разование между реагентом и анионом все же имеет место (на это указывает сам факт наличия потенциомет-рического отклика соответствующей мембраны в растворах салицилата).
В случае фталоцианина родия Рс4КИС1 координация по свободному шестому аксиальному положению у металла, видимо, затруднена вследствие того, что радиус КЪ3+ заметно превышает размер полости фталоцианина и центральный атом металла выведен из плоскости в сторону аксиального хлорида. Можно было бы предположить возможность замещения самого хлорида на салицилат. Однако отклик соответствующей мембраны в растворах салицилата, а также изменение спектра поглощения отсутствуют. Вероятно, это объясняется прочностью связи ИИ-а [8].
Твердоконтактные электроды. Разработка мембранных электродов без внутреннего жидкостного заполнения позволяет значительно миниатюризировать ИСЭ, а также решить проблему дрейфа потенциала таких электродов во времени, которая связана с изменением состава внутреннего раствора. Однако простое исключение внутреннего раствора и осуществление непосредственного контакта материала мембраны с электронным проводником не снимают проблему нестабильности потенциала, которая в данном случае обусловлена отсутствием буферной системы, способной обеспечить плавный переход от ионной проводимости в мембране к электронной в токоотводе. Устойчивые значения потенциала внутреннего токоотвода могут быть достигнуты, если последний функционирует в мембране как электрод первого или второго рода или как окислительно-восстановительный электрод, а концентрация соответствующих потенциалопределяющих частиц в фазе мембраны постоянна. Для разработки стабильно функционирующих твердоконтактных электродов на основе Рс'Со(П) были использованы оба этих подхода. На токоотводы различной природы послойно наносили мем-
Рис. 1. Коэффициенты потенциометрической селективности мембран на основе РсСо(Ш) (ряд 1) и Рс Со(11) (ряд2) (целевой ион - салицилат)
164
-А-
525 750
X, нм
Рис. 2. Спектр поглощения спиртового раствора РсСо1(Ш) до (а) и после (б) добавления салицилата
бранную массу, причем при формировании внутренних слоев, непосредственно соприкасающихся с токоотводом, в мембранную массу добавлялись стабилизирующие потенциал компоненты. В случае Ag/AgCl-токоотвода таким компонентом являлась соль ЧАО (цетилпиридиний хлорид), обеспечивающая во внутреннем слое постоянную концентрацию ионов хлорида. Для платинового и стеклоуглеродного токоотводов в качестве стабилизи-
Т а б л и ц а 3
Эксплуатационные характеристики твердоконтактных электродов( п = 3, Р = 0.95)
Токоотвод Крутизна электродной функции, мВ/дек Интервал линейности, M cmm, M
Ag/AgCl 51±9 2.510-4 - 1.010-1 1.310-4
Pt 49±6 3.210-4 - 1.010-1 1.610-4
Cтeклoyглepoд 56±3 2.0 10-4 - 1.010-1 1.010-4
рующей потенциал использовалась система Рс*Со(П)-Рс*Со (III). Электродные характеристики полученных твердоконтактных датчиков представлены в табл. 3. Видно, что наклон градуировочного графика для электродов типа «покрытая проволока» выше, чем для соответствующих электродов с жидкостным заполнением. Вероятно, Рс*Со(Ш) или цетилпиридиний хлорид, введенные во внутренние слои, способны проникать во внешний слой мембраны и участвовать в формировании потенциомет-рического отклика к салицилату. Очевидно, что выбор стеклоуглерода в качестве токоотвода является предпочтительным, в этом случае электрод проявляет наилучшие эксплуатационные характеристики. По-видимому, особая структура углеродного материала - стеклоуглерода, содержащего полимерные образования из плоских ароматических колец, увеличивает адгезию на границе мембрана-токоотвод за счет адсорбции активного компонента мембраны на плоскостях конденсированных колец стеклоуглерода. Поскольку гетерогенная реакция электрохимического окисления-восстановления является частным случаем закономерности, описываемой мультиплетной теорией Баландина, то такая реакция должна протекать легче при наличии соответствия между строением молекулы вещества и строением поверхности [9]. Возможно, в данном случае структурное соответствие стеклоуглерода и р-электронной системы комплексов фталоцианина оказывает благоприятное воздействие на процесс переноса заряда и облегчает переход от ионной проводимости в проводнике к электронной в токоотводе. Кроме того, известно, что необратимая сорбция фталоцианина кобальта на поверхности углеродных материалов может катализировать целый ряд окислительно-восстановительных процессов [10].
Таким образом, предложены жидкостные и твердокон-тактные салицилат-селективные электроды на основе РсСо(11) и РсСо(Ш), которые обладают хорошими эксплуатационными характеристиками. Высокие значения коэффициентов селективности мембран к N02--иону позволяют рекомендовать данные соединения в качестве активных компонентов мембран, обратимых к нитрит-иону.
Авторы благодарны И.А. Прониной за помощь в работе и Российскому фонду фундаментальных исследований за финансовую поддержку (грант РФФИ № 96-03-859а).
СПИСОК ЛИTEРАTУРЫ
1. Chaniotakis N.A., Chasser A.M., Meyerhoff M.E., Groves J.T. // Anal. Chem. 1988. 60. P. 185.
2. Chaniotakis N.A., Park S.B., Meyerhoff M.E. // Anal. Chem. 1989. 6l. P. 566.
3. Kibbey C.E., Park S.B., DeAdwyler G., Meyerhoff M.E. // J. Electroanal. Chem. 1992. 335. P. 135.
4. Li J.Z., PangX.Y., Gao D, Yu R.Q. // Talanta. 1995. 42. P. 1775.
5. Томшова Л.Г., Лукъяшц E.A. // ЖНХ. 1977. 22. С. 2586.
6. Томшова Л.Г., Родшнова Г.Н., Лукъяжц E.A. // Координацион-
ная химия. 1979. 5. С. 549.
7. Moody G.J., Ohe R.B., Thomas J.D. // Analyst. 1970. 53. P.
879.
8. Moser F., Thomas A. Phthalocyanine compounds. N.Y., 1963.
9. Водзинский Ю.В., Скворцов Н.П., Коршунов И.А. //Электрохи-
мия. 1973. 9. С. 469.
10. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтампе-рометрия с модифицированными ультрамикроэлектродами. М., 1994.
Поступила в редакцию 08.01.98
