CC BY
10
УДК 543.257.2
АЗОПРОИЗВОДНОЕ ФЕНИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ
КАК АКТИВНЫЙ КОМПОНЕНТ МЕМБРАНЫ, ОБРАТИМОЙ
К САЛИЦИЛАТ-АНИОНУ
О.А. Мухина, И.А. Назарова, Н.В. Шведене
(кафедра аналитической химии;shvedene@analyt.chem.msu.ru)
В качестве активного компонента мембраны ИСЭ на салицилат-анион использован ассоциат 3-(4-толилазо)-фенилборной кислоты с тетрагексилэтилендиамином. Значение крутизны электродной функции данного электрода близко к теоретическому и составляет 54±1 мВ/дек. Интервал линейности потенциометрического отклика к салицилату составляет 5х10-5-1х10-1 М. Электрод характеризуется низким пределом обнаружения (1,5х10-5М) и малым временем отклика (10-20 с). Полученный электрод был использован для определения салициловой кислоты в 5%-й салициловой мази.
Создание методик определения салицилат-иона актуально для медицины, а также фармацевтической и пищевой промышленности. Решение экологических проблем требует контроля за содержанием салицилат-иона в технологических растворах и сточных водах. Для этих целей может быть использован метод прямой потенциометрии ионселективными электродами (ИСЭ), обладающий высокой экспрессностью и селективностью.
Подавляющее большинство предложенных мембранных ИСЭ на органические анионы основано на использовании ионных ассоциатов, а их селективность соответствует ряду липофильности анионов Гофмейстера [1, 2]. В последние годы все активнее идет поиск новых реагентов, позволяющих добиться лучшей, по сравнению с анионообменниками, потенциометри-
ческой селективности. Так, в качестве активных ком -понентов мембран используют фталоцианаты и пор-фиринаты металлов [3-5]. В данной работе в качестве активного компонента мембран на салицилат предлагается использовать производные фенилборной кислоты. Ранее была показана возможность применения этих соединений как активных компонентов мембран, обратимых к фенолокислотам [6]. В основе возникновения потенциометрического отклика лежит взаимодействие, представленное на схеме 1.
Для компенсации образующегося заряда в мембранную фазу вводили липофильную добавку в виде тетрагексилэтилендиамина (ТГЭДА). При изучении селективности разработанных электродов было обнаружено, что салицилат-анион оказывает существенное влияние на отклик ИСЭ по отношению к кофей-
Рис. 1. Профиль рН пластифицированной НФОЭ мембраны на основе ассоциата ТАФБК-ТГЭДА в растворе салицилата
ной кислоте. Кроме того, из литературы известно, что ароматические производные борной кислоты образуют комплексные соединения с салициловой кислотой (схема 2) [7].
В этой связи представляется возможным использование 3-(4-толилазо)-фенилборной кислоты как активного компонента мембран, обратимых к салицилату.
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. В качестве активного компонента мембраны использовали 3-(4-толилазо)фенил-борную кислоту (ТАФБК), синтезированную в Институте биоорганической химии РАН. Чистоту и индивидуальность соединения устанавливали методами ТСХ, ИК-, ЯМР-спектроскопии.
Ассоциат 3-(4-толилазо)-фенилборной кислоты с тетрагексилэтилендиамином (ТГЭДА) (1:1) готовили следующим образом: навески компонентов растворяли в этиловом спирте, смесь оставляли до испарения спирта, а затем вводили в мембрану.
При изготовлении пластифицированных мембран в качестве полимерной матрицы использовали поливи-нилхлорид (ПВХ) марки С-70, в качестве пластифи-
каторов - диэтилсебацинат (ДЭС) и о-нитрофенилок-тиловый эфир (НФОЭ).
Исходные растворы салициловой кислоты готовили растворением точной навески сухого вещества в дистиллированной воде. Рабочие растворы с меньшей концентрацией получали последовательным разбавлением.
Растворы мешающих анионов для изучения потен-циометрической селективности готовили растворением точной навески соли в воде. Требуемое значение рН создавали с помощью твердого LiOH или раствора HCl.
Изготовление электродов. Пластифицированные пленочные мембраны (0,2 г) готовили по известной методике путем растворения ПВХ, пластификатора и ассоциата в тетрагидрофуране (ТГФ) при перемешивании. Содержание ТАФБК (ассоциата ТАФБК с ТГЭДА), пластификатора и ПВХ составляло 5 (15); 63,5 (56,7); 31,5 (28,3) мас.% соответственно.
Пластифицированную мембрану крепили с помощью специального наконечника и накидной гайки к цилиндрическому тефлоновому корпусу электрода. Внутрь электрода вводили 1 мл 10-3 М раствора салициловой кислоты и 2 капли 0,1 М раствора хлорида калия.
Ионометрические измерения. Электрохимическую активность исследуемых мембран изучали путем измерения э.д.с. гальванической цепи с переносом при температуре (20±2)°:
AgCl
Измерение э.д.с. гальванической цепи проводили при помощи иономера И-130М. Контроль рН осуществляли на иономере ЭВ-74 с использованием стеклянного электрода ЭСЛ-43-07. В качестве внешнего
Ag AgCl, Исследу- Пластифи- Раствор
КС1нас емый цированная сравнения,
раствор мембрана Ag
Т а б л и ц а 1
Электрохимические свойства пластифицированных НФОЭ мембран в растворах салицилата
(рН 6,2, n = 10, Р = 0,95)
Состав мембраны S, мВ/ра Сминэ ^^ Диапазон линейности, М Время отклика, с
Фоновая 36±5 8,0х10-4 1х10-3-1х10-1 40-60
II (5% ТАФБК) 39±4 4,0х10-5 5х10-4-1х10-1 20
Ассоциат ТАФБК с ТГЭДА 54±1 1,5х10-5 5х10-5-1х10-1 10-20
Рис. 2. Селективность к салицилату мембраны на основе ассоциата ТАФБК с ТГЭДА в зависимости от природы
пластификатора
Т а б л и ц а 2
Электрохимические свойства мембран на основе ассоциата ТАФБК-ТГЭДА в растворах салицилата в зависимости от природы пластификатора (рН 6,2; п = 10; Р = 0,95)
Пластификатор 3, мВ/ра Диапазон линейности, М Рабочий рН-диапазон
НФОЭ 54±1 1,5х10-5 5х10-5-1х10-1 3,7-9,7
ДЭС 50±3 3,1х10-5 1х10-4-1х10-1 4,5-9,7
электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ-1 М3.
Значение коэффициентов потенциометрической селективности (К Р°/) ИСЭ оценивали методом биион-ных потенциалов (БИП) при концентрации основного и мешающего ионов 1,0х10-2 М.
Результаты и их обсуждение
Потенциометрический отклик. Исследован отклик мембран на основе ТАФБК и ассоциата ТАФБК с ТГЭДА по отношению к салицилату (табл. 1). Как видно из представленных данных, лучшими характеристиками обладает мембрана на основе ассоциата ТАФБК с ТГЭДА: наблюдается близкое к теоретическому значение крутизны электродной функции (54±1 мВ/дек) и низкий предел обнаружения (1,5х10-5М), электрод характеризуется широким интервалом определяемых содержаний, интервал линейности потенциометрического отклика к салицилату составляет 5х10-5-1х10-1 М.
Важным достоинством мембран является малое время отклика (10- 20 с). Мембрана на основе только ТАФБК также дает анионный отклик на салицилат, однако ее характеристики хуже, чем у мембран с использованием ассоциата. Это связано, очевидно, с тем, что отрицательный заряд образующегося комплекса переносчика с салицилатом не скомпенсирован противоионом.
Влияние рН. Эффективное связывание салицилат-иона активным компонентом мембраны подтверждается видом рН-кривой электрода. В отличие от потенциалов электродов на основе металлопорфиринов и металлофталоцианатов, чувствительных к кислотности раствора [3, 4], потенциал электрода на основе ассоциата ТАФБК с ТГЭДА не зависит от кислотности среды в широком интервале рН 3,7-9,7 (рис. 1).
Селективность. Мембрана на основе ассоциата ТАФБК с ТГЭДА характеризуется селективностью, не соответствующей ряду липофильности Гофмейстера (рис. 2). Высокая селективность датчика по
отношению к салицилату даже в присутствии ряда ли-пофильных анионов (бензоат, ацетилсалицилат, иодид, тиоционат, перхлорат) свидетельствует о наличии специфических взаимодействий аналита с активным компонентом мембраны. Таким образом, с помощью данного ИСЭ возможно селективное определение салици-лата в присутствии ряда анионов, в том числе и более липофильных.
Влияние природы пластификатора на характеристики мембран. Использование менее полярного пластификатора (ДЭС) приводит к незначительному ухудшению электрохимических свойств мембран: снижается крутизна электродной функции (от 54 до 50 мВ/дек), сужается диапазон рН-функционирова-ния, несколько ухудшается селективность (табл. 2, рис. 2). Таким образом, для получения стабильного потенциометрического отклика к салицилату в широком диапазоне рН целесообразно использовать в качестве пластификатора НФОЭ.
Время функционирования предлагаемого электрода на основе ассоциата ТАФБК с ТГЭДА не менее 1 мес.
Анализ объекта. Разработанные электроды применили для определения содержания салициловой
кислоты в 5%-й салициловой мази (Фитофарм-НН, Нижегородский завод лекарственных препаратов). Определение проводили следующим образом: навеску мази (2,5 г) растворяли в 0,01 М ЬЮИ при нагревании и перемешивании в течение 30 мин. После охлаждения раствор отфильтровывали в колбу емкостью 250 мл и доводили до метки с одновременным подкислением до рН 6,2. Измерения проводили методом двойной стандартной добавки. Расчетная формула имеет вид:
C/ДC = F(R),
где F(R) - некая функция от отношения приращения э.д.с. в цепи после второй и первой добавки R = ДР3/ДР2 [8]. Содержание салициловой кислоты в мази составило (49±3) мкг/г. Полученный результат хорошо согласуется с указанным в рецептуре (50 мкг/г).
Таким образом, показана возможность использования ассоциата 3-(4-толилазо)-фенилборной кислоты с тетрагексилэтилендиамином в качестве активного компонента мембраны ИСЭ на салицилат-анион. Предложенный высокоселективный датчик обладает стабильным откликом, хорошими эксплутационными характеристиками и может быть рекомендован для определения салицилата в различных объектах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hassan S. S. M., Hamada M. A. //Analyst. 1998. 13. Р. 1709.
2. Егоров В.В., Борисенко Н.Д., Рахманько Е.М. // ЖАХ. 1998. 53.
С. 855.
3. Stainle E, Shaller U, Meyerhoff M. E. // Anal. Sciences. 1998. 14.
P. 79.
4. Li J., PangX., Yu R. // Anal. Chim. Acta. 1994. 297. P .437.
5. Leyzerovich N. N., Shvedene N. V., Blikova Yu. N., Tomilova L. G.,
Pletnev I. V. // Electroanalysis. 2001. 3. P. 246.
6. Назарова И.А., Старушко Н.В., Откидач К.Н., Шведене Н.В.,
Плетнев И.В., Формановский А.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. 42. С. 33.
7. Шварц Е.М. Взаимодействие борной кислоты со спиртами и ок-
сикислотами. Рига, 1990.
8. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М., 1980.
С. 185.
Поступила в редакцию 25.10.02
AZODERIVATIVE OF PHENYLBORIC ACID AS AN ACTIVE COMPONENT IN SALICYLATE-SELECTIVE ELECTRODE O.A. Mukhina, I.A. Nazarova, N.V. Shvedene
(Division of Analytical Chemistry; shvedene@analyt.chem.msu.ru)
Associate of 3-(4-tolylazo)phenilboronic asid and tetrahexylethylendiamine was tested as an active membrane component of salicylate-selective electrode.The slope of electrode function was (54±1) mV/decade, the linear range (5 10-5-110-1) M, the response time 10-20 s. The electrode was used for salicylic asid determination in 5% salicylic salve.
