CC BY
23
УДК 543251.1.543.852
НИТРАТСОДЕРЖАЩИЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ КАК АКТИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ МЕМБРАН НИТРАТ-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
В.В. Свиридов, O.A. Авраменко, A.A. Раева, И.В. Плетнев, В.Е. Баулин, Н.В. Шведене
(кафедра аналитической химии; e-mail: shvedene@analyt. chem.msu. ru)
В качестве активного компонента ПВХ-пластифицированных мембран нитрат-селективного электрода исследованы две нитратсодержащие ионные жидкости (ИЖ) на основе катиона замещенного имидазолия. Изучены потенциометрическая обратимость и основные электрохимические характеристики ион-селективных электродов в растворах KNO3. Исследуемые мембраны, содержащие 5% активного компонента, демонстрируют близкий к теоретическому отклик по отношению к NO3-. Использование более гидрофобной ИЖ на основе диоктаде-цилимидазолия повышает чувствительность определения и снижает предел обнаружения: крутизна электродной функции 57 мВ/дек, Cmin=3,7-10~6 М. Изучен интервал pH функционирования мембраны и определена потенциометрическая селективность к NO3- в присутствии ряда посторонних анионов. По основным электрохимическим характеристикам - пределу обнаружения и времени отклика - разработанный электрод превосходит коммерчески доступный аналог. Показана возможность использования разработанных электродов для прямого потенциометрического определения ИЖ, содержащих NO3- в водных растворах.
Практически во всех предложенных к настоящему времени пластифицированных мембранных ион-селективных электродах (ИСЭ) на нитрат-ион используют ассоциаты гидрофобных органических катионов с ионами N0^ [1]. В подавляющем большинстве случаев анионообменником служат соли алкиламмония либо алкилфосфония. При этом во время кондиционирования в растворе потенциалопределяющего иона N03 экстрагируется в липофильную мембрану, избирательность и, следовательно, потенциометрическая селективность которой соответствует ряду липофиль-ности Гофмейстера [2]. Мембранные электроды на основе анионообменников предложены для ионометри-ческого определения таких относительно гидрофобных органических анионов, как СЮ4 , ВБ4-, SCN , N03 [3,4]. Электродноактивный компонент формируется на поверхности мембраны в результате продолжительного кондиционирования мембраны в растворе потенциалопределяющего иона за счет образования соответствующего ассоциата. Более перспективны, на наш взгляд, ИСЭ, в мембрану которых гидрофобный ассоциат, содержащий целевой ион, введен непосредственно [5, 6].
В последние годы в аналитической химии все более широко используют ионные жидкости (ИЖ) - ионные органические соединения, находящиеся в расплавленном состоянии [7, 8]. Чаще всего к ИЖ отно-
сят соединения, температура плавления которых не превышает 100оС. Ионные жидкости используют в качестве растворителей, разбавителей и экстрагентов в жидкостной экстракции [9-11], вольтамперометрии [12], в капиллярном электрофорезе и хроматографии [13-15]. Появилась информация о возможности использования ИЖ и в качестве электродноактивных компонентов (ЭАК) и пластификаторов полимерного связующего мембран ИСЭ [16].
В настоящей работе в качестве активного компонента ПВХ-мембраны ИСЭ, обратимого к N03-, мы исследовали две ИЖ на основе катионов 1,3-диалкил-имидазолия — C8CX2Im N03 и (C16)2ImN03.
Экспериментальная часть
Растворы и реагенты. Ионные жидкости нитрат 1-октил-3-додецилимидазолия C8Cl2Im N03 (жидкость при комнатной температуре) и нитрат 1,3-ди-гексадецилимидазолия (Cl6)2Im N03 (твердое соединение при комнатной температуре, Тш = 68,5оС) синтезированы согласно [17] (табл. 1). При изготовлении пластифицированных мембран в качестве растворителя-пластификатора использовали о-нитрофенилокти-ловый эфир (о-НФОЭ, £ = 24,5, Sigma). Полимерной матрицей служил поливинилхлорид марки "C-70 ".
Исходные растворы KN03, а также растворы ИЖ готовили растворением в дистиллированной воде точ-
Таблица 1
ИЖ - электродноактивные соединения
Название соединения Структурная формула Обозначение мембран
1-Додецил-3-октилимидазолия нитрат С8С121т+ N03" Н17С8 С12Н25 I
1,3-Дигексадецилимидазолия нитрат (С1бЫт+ N03- М03" Н33С16 С16Н33 II
ной навески вещества; растворы с меньшей концентрацией получали последовательным разбавлением.
Растворы солей "посторонних" анионов для изучения
—3 2
потенциометрической селективности (110 М):804, С1-, Вг-, I-, СН3С00-, С104- готовили растворением точной навески соответствующей соли щелочного металла (Ыа, К или О) марки "х.ч." или "ч.д.а." в дистиллированной воде.
Изготовление пластифицированных мембран ИСЭ
Пленочные мембраны ИСЭ готовили по известной методике [18] растворением ПВХ, пластификатора и ЭАК в свежеперегнанном тетрагидрофуране при перемешивании. Содержание ЭАК, пластификатора и ПВХ составило 5,0; 63,5 и 31,5 мас.% соответственно. В качестве электродноактивного компонента - ионо-обменника в мембранную композицию вводили непосредственно ИЖ.
Электрохимические свойства приготовленных мембран изучали путем измерения ЭДС гальванической цепи с переносом:
Ag/AgC1 Внутренний Пластифици- Исследуемый
стандартный рованная раствор
раствор мембрана
Для измерения ЭДС применяли иономер "Экс-перт-001". В качестве внешнего электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод марки "ЭВЛ-1М3". Значение коэффициентов потенциометрической селективности К_) оценивали мето-
дом биионных потенциалов при концентрации основно-
-3
го и мешающего ионов 110 М. Основные параметры функционирования исследуемого электрода сравнивали с характеристиками нитрат-селективного электрода "ЭЛИТ 021", выпускаемого научно-производственной компанией "Нико-Аналит".
Результаты и обсуждение
Изучение электрохимических характеристик ИСЭ на основе ИЖ
Исследован потенциометрический отклик мембран, содержащих в качестве электродноактивного компонента ИЖ на основе катионов диалкилимидазолия и иона Ы03 (табл. 1). Установлено, что в растворах КЫ03 все исследуемые ИСЭ проявляют отклик к Ы03-, крутизна электродной функции близка к теоретической величине (рис. 1). Время отклика электродов не превышает двух минут. Потенциал мембраны не зависит от кислотности исследуемого раствора в интервале рН 3,0-10,0. Использование в качестве активного компонента мембраны (С16) 21т Ы03 (более гидрофобной ИЖ) позволяет повысить чувствительность определения и снизить предел обнаружения Ы03- (табл. 2).
Электрохимические свойства мембран на основе ИЖ сопоставили с характеристиками нитрат-селективного электрода "ЭЛИТ 021". Установлено, что по всем характеристикам ИСЭ на основе ИЖ не уступают коммерческому аналогу, а по пределу обнаружения (Смин) и времени отклика превосходят его (табл. 2).
Таблица 2
Электрохимические свойства мембран
Электрод Характеристика ИСЭ
крутизна, мВ интервал линейности, М С -106 ^мин 1 и , м время отклика (10 1 М), мин рабочий интервал рН
I -51 ±5 1-10 '-1-10 5 5,0 2,5 3-10
II -57,1±0,8 1-10 1-1-10 5 3,7 2,5 3-10
"ЭЛИТ 021" -58±1 1-10 1-1-10 5 5,9 4,0 2-9
Определение селективности мембраны к нитрат иону
Для изучения иотенциометрической селективности мембраны на основе ИЖ измерены коэффициенты потенциометрической селективности в растворах солей (1-10 М) посторонних анионов: сульфата, хлорида, бромида, иодида, ацетата, перхлората. Полученные коэффициенты селективности приведены в табл. 3.
Установлено, что влияние посторонних ионов на отклик к N03 растет в ряду:
Б042-< Ас- < СГ< вг< БаГ< Г< СЮ4-.
Наибольшая селективность наблюдается в присутствии 8042 , сильнее всего ионометрическому определению N03 мешает присутствие в исследуемом растворе СЮ4-.
Изучение отклика нитрат-селективных электродов в растворах ИЖ
Электроды, содержащие в качестве активного компонента ИЖ, использованы для ионометрического определения N0^ в растворе ИЖ С8С 121ш N0^ По сравнению с растворами KN03 поведение ИСЭ сильно меняется. Обнаружено существенное влияние на отклик к N0^ присутствия в исследуемом растворе крупного гидрофобного катиона диалкил-имидазолия (С8С121ш+). Установлено, что чувствительностью к N0^ в узком интервале концентраций обладает только мембрана П, содержащая в качестве анионообменника (С16)21т (более гидрофобный катион имидазолия). В области малых концентраций ИЖ (ниже 1-10-4 М) наблюдается неполная анионная функция с крутизной (43±3) мВ/дек,
01 23 45678
Рис. 1. Отклик электродов I, II и "ЭЛИТ021" на KN03, где 1 - электрод I, 2 -электрод II, 3 - "ЭЛИТ021" (пунктиром обозначена теоретическая функция)
Рис. 2. Отклик ИСЭ с мембраной II в водном растворе С8С121т Ы03 (пунктиром обозначена теоретическая функция)
Таблица 3 Потенциометрическая селективность электродов
ъ кр< х,да3 Электрод
II ЭЛИТ 021
8042 -3,41 -3,39
Ас -2,04 -1,97
С1 -1,45 -1,36
Вг -0,94 -0,69
0,99 1,38
I 1,01 1,06
СЮ4 2,55 2,81
Смин составляет 6,3 x10т6 М (рис. 2). Подобная суб-нернстовская электродная функция, вероятно, объясняется присутствием в растворе гидрофобных катионов имидазолия, которые, проникая в мембрану, снижают ее чувствительность к нитрату. При более вы-
соких концентрациях ИЖ (выше 2х10-4М), мембрана утрачивает чувствительность к аниону, наблюдается обращение электродной функции на катионнную, что, по-видимому, также обусловлено влиянием гидрофобного катиона. Отметим, однако, что в узком интервале концентраций ИЖ ^хЮ^^хЮ-5 М) потенциал электрода хорошо воспроизводим, что позволяет рекомендовать разработанный ИСЭ для селективного определениия ИЖ, содержащих И03 , в том числе для оценки растворимости подобных ИЖ в воде.
Определение растворимости С8С121тМ03 в воде
Для определения содержания ИЖ (С8С121тИ03) в воде использовали электрод II с мембраной на основе (С16)21тИ03. Градуирование ИСЭ проводили в растворе С8С121тИ03. Для приготовления насыщенного раствора использовали описанную ранее методику [19]. Равные объемы ИЖ и дистиллированной воды встряхивали 10 мин. После расслоения жидкостей отбирали 1 мл водной фазы, разбавляли дистиллированной водой (1:10) и проводили измерения. Содержание ИЖ находили методом прямой потенциометрии. Установлено, что раствори-
мость С8СХ21т И03 составляет 5
6Х10-4 М.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32976).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и
мембранный транспорт. М., 1985.
2. Wegmann D., Weiss H., Amman D., Morf W.E., Pretsch E.,
Sugahara K., 1. Simon W. // Microchimica Acta. 1984. 3. P. 1.
3. NielsenH, HansenE. // Anal. Chim. Acta. 1916. 85. P. 1.
4. Урусов Ю.И., Сергиевский В.В., Сырченков А.Я., Жуков -
А.Ф., ГордиевскийА.В. //ЖАХ. 1915.9. С. 1151.
5. Чернова Е.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Третьячен-
ко Е.В. //ЖАХ. 1995. 50. С. 105.
6. Егоров В.В., Борисенко Н.Д., Рахманько Е.М. //ЖАХ. 1998.
S3. С. 855.
1. Weyershausen B., Lehmann K. // Green. Chem. 2005. 7. P. 15.
8. АслановЛ.А., Захаров M.A., АбрамычеваН.Л. Ионные жид-
кости в ряду растворителей. М., 2005.
9. Carda-Broch S., Berthod A., Amstrong D. W. // Anal. Bioanal.
Chem. 200З. 375. P. 191.
10. Huddleston J.G., Willauer H.D., Swatloski R.P., Rogers R.D. // Chem. Commun. 1998. 16. P. 1165.
11. Smirnova S. V., Torocheshnikova I.I., Formanovsky A.A., PletnevI. V. // Anal. Bioanal. Chem. 2004. 378. P. 1369.
12. Khachatryan K.S., Smirnova S.V., Torocheshnikova I.I., Shvedene N.V., Formanovsky A.A., Pletnev I.V. // Anal. Bioanal. Chem. 2005. 381. P. 464.
13. Amstrong D.W., He L., Liu Y.S. //Anal. Chem.1999. 71. P. 3873.
14. Qin W., Li S.F. // Analyst. 2002. 128. P. 37.
15. Poole C.F., Kersten B.R., Ho S.J. // J. Chromatogr. 1986. 352. P. 407.
16. Shvedene N.V. Chernyshov D. V., Khrenova M.G., Formanovsky A.A., Baulin V.E., Pletnev I. V. // Electroanalysis. 2006. 18. P. 1416.
17. BonhoteP., Dias A.-P., PapageordiouN. et al. //Inorg. Chem.
1996.35. P. 1168.
18. Moody G.D., Owusu R.K., Thomas J.D.R. // Analyst. 1987. 112. P. 121.
19. Shvedene N.V., Bor o vskaya S.V., S virido v V. V., Ismailova E.R., Pletnev I. V. // Anal. Bioanal. Chem. 2005. 381. P. 427.
Поступила в редакцию 10.10.06
NITRATE-CONTAINING IONIC LIQUIDS AS ACTIVE MEMBRANE COMPONENTS OF NITRATE-SELECTIVE ELECTRODES
V.V. Sviridov, O.A. Avramenko, A.A. Rayeva, I.V. Pletniov, V.E. Baulin, N.V. Shvedene
(Division of Analytical Chemistry)
Two dialkylimidazolium-based ionic liquids were investigated as active components in the PVC membranes of nitrate ion-selective electrodes (ISE). The main potentiometric characteristics including selectivity to nitrate ion and pH-function were studied. The membranes involved contain 5% of active component and display close to theoretical response for nitrate ion. Using of more hydrophobic ionic liquid increases the sensitivity up to 57 mV/pC and decreases the low detection limit (C'min=3.7-10-6 M). In comparison to commercial nitrate-selective electrode ELIT 021 advantages of ISE developed were found: the lower Cmin and the lower time of response. It was shown that ISE developed is applicable for direct potentiometric detection of ionic liquids containing nitrate ion in aqueous solutions.
