CC BY
20
УДК 543.257.1 : 543.852
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИОНСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ВОДЕ МЕТОДОМ ПРЯМОЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ
В.В. Свиридов, О.А. Сызганцева, А.А. Раева, Н.К. Зайцев, Н.В. Шведене, И.В. Плетнев
(кафедра аналитической химии; e-mail: sviridov@analyt.chem.msu.ru)
Ионселективные электроды с мембранами на основе ионообменников, пластифицированными о-нитрофенилоктиловым эфиром, диэтилсебацинатом и дибутилфталатом использованы для определения содержания ионных жидкостей в воде. Оптимизирован состав мембран по концентрации ионообменника в фазе мембраны и природе пластификатора.
Ионные жидкости (ИЖ) - низкотемпературные расплавы солей - в последние несколько лет привлекают все большее внимание [1-9]. Благодаря сочетанию таких свойств, как нелетучесть, термическая и электрохимическая стабильность, слабая смешиваемость с водой, эти соединения являются удачной заменой токсичных органических растворителей, традиционно используемых в процессах экстракции, катализа, биокатализа и в гальванотехнике. Однако некоторые физические свойства ИЖ, такие как смешиваемость с органическими растворителями и растворимость в воде, изучены недостаточно, а имеющаяся в литературе информация часто противоречива. Поскольку растворение в воде при промышленном использовании - наиболее вероятный путь попадания ИЖ в окружающую среду, контроль содержания компонентов ИЖ в воде имеет принципиальное значение для экологии. Ионные жидкости диссоциируют на ионы, поэтому универсальным методом определения содержания компонентов ИЖ в воде является прямая потенциомет-рия с использованием ионселективных электродов (ИСЭ) с мембранами на основе ионообменников.
Известно, что структура симметричных и несимметричных ионообменников, часто используемых в качестве электродноактивных компонентов (ЭАК), существенно влияет на потенциометричес-кие характеристики ИСЭ [10]. Компоненты исследованных нами ионных жидкостей являются гидрофобными ионами. С одной стороны, определять с помощью ИСЭ гидрофобные ионы проще, чем гидрофильные [11], так как в первом случае нет необходимости в облегчении перехода таких ионов в фазу мембраны; с другой стороны, процесс ионного обмена при работе с гидрофобными частицами может утратить обратимость по мере роста гид-
рофобности определяемых соединений. Это ужесточает требования к гидрофобности электродно-активного компонента, находящегося в фазе мембраны. Концентрация ЭАК, как известно, оказывает влияние на чувствительность электродов, а также на предел обнаружения [12]. Выбор пластификатора также существенно влияет на свойства мембраны. Так, например, влияние липофиль-ных ионов в меньшей степени сказывается в случае мембран, пластифицированных бис(2-этилгек-силсебацинатом), нежели мембран на основе о-нитрофенилоктилового эфира [13].
Ранее мы использовали ионселективные электроды на основе ионообменников для определения растворимости ионных жидкостей в воде [14]. Настоящая работа посвящена изучению влияния на характеристики электрода состава ПВХ-мембран, природы пластификатора и содержания электродно-активного компонента в мембранной композиции с целью разработки стабильно функционирующих ИСЭ, пригодных для определения ИЖ в воде.
Экспериментальная часть
Структурные формулы использованных в работе ионных жидкостей гексафторфосфата бутилме-тилимидазолия (БМ1ш РБ6) и бис(трифлилимида) бутилдиметилимидазолия (БМ21ш Т^К) приведены на схеме.
Для изготовления мембран применяли поливинил-хлорид (ПВХ) марки "С-70". В качестве пластификаторов использовали о-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ), диэтилсебацинат (ДЭС), дибутилфталат (ДБФ) квалификации "х.ч."; электродноактивные вещества: катионообменник - тетрафенилборат натрия НаБ(С6И5)4 ("ч.д.а."), анионообменник - бромид трибутилгексадецилфосфония С16И33Р(С4И9)3Бг
С х е м а
BMImPF6
F F
OO U
s" v\
F F
O ' O
F
BM,ImTf,N
("ч.д.а."). Растворение компонентов смеси проводили в свежеперегнанном тетрагидрофуране (ТГФ, "х.ч."). Для приготовления внутреннего раствора сравнения использовали хлорид калия ("х.ч."). Смесь ПВХ, электродноактивного компонента и пластификатора растворяли в ТГФ при перемешивании магнитной мешалкой в течение 15 мин. Содержание ПВХ в смеси составляло 33 мас.%, содержание ЭАК варьировали (0,5; 1; 2; 5%) при суммарной массе компонентов 0,2 г. Катионселек-тивные мембраны в качестве ЭАК содержали ТФБ, анионселективные - ТБГДФ. После испарения растворителя полученные мембраны помещали в корпуса электродов и выдерживали в дистиллированной воде в течение суток, перед использованием электроды кондиционировали в растворе определяемой ионной жидкости (1х104 М). В качестве внутреннего раствора использовали 2х105 М раствор определяемой ионной жидкости в 1х10 М растворе хлорида калия. Внутренним электродом сравнения служила серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра. В качестве внешнего электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод сравнения ("ЭСр 10108"), заполненный насыщенным раствором хлорида калия. Измерения проводили с помощью разработанного нами совместно с ООО "Эконикс-Эксперт" роботизированного программно-аппаратного потенциометрического комплекса [15]. Аппаратная часть комплекса состоит из четырехканального высокоомного вольтметра (иономера) "Эксперт 001", устройства автоматической подачи образцов (автосамплера) и персонального компьютера (ПЭВМ). Соединение иономера и авто-самплера с компьютером осуществляется посредством асинхронного последовательного интерфейса "Я8 232" (СОМ). Автосамплер оснащен встроенной магнитной мешалкой, емкость автосамплера 12 ячеек объемом 100 мл. Управление данным комплексом осуществляли с помощью ПЭВМ посредством разработанного нами программного обеспечения. Применение данного комплекса позволило осуществить автоматизацию процесса потенциометричес-ких измерений, что привело к воспроизводимости глубины погружения электродов, времени проведения однократного измерения, а также к возможности
18 ВМУ, химия, № 2
осуществления многократного повторения серий экспериментов с дальнейшей статистической обработкой результатов.
Тангенс угла наклона электродной функции определяли методом наименьших квадратов (МНК), предел обнаружения - по отклонению электродной функции от экстраполированного линейного участка на величину, равную S-lg2, где S — тангенс угла наклона электродной функции; pH-зависи-мость изучали по изменению pH, начиная с pH 2 (0,005 M H2SO4), при постепенном введении раствора гидроксида лития. Коэффициенты потенци-ометрической селективности определяли по методу изолированных растворов [16]. В качестве посторонних ионов использовали наиболее распространенные неорганические, а также некоторые органические катионы и анионы, в том числе являющиеся компонентами других ионных жидкостей: натрий (Na), аммоний (NH4), бензиламмо-ний (PhCH2NH2), да/>еда-бутиловый эфир ± изолей-цина гидрохлорид, дифенилдодецилэтилфосфоний (Ph2C12H25Et), хлорид (Cl), нитрат (NO3 ), иодид (I), перхлорат (ClO4), пикрат (Pic ).
Результаты и их обсуждение
Для исследования зависимости электрохимических характеристик от процентного содержания ЭАК были приготовлены катионообменные (ТФБ) и анионообменные (ТБГДФ) мембраны, пластифицированные о-НФОЭ (содержание ЭАК 0,5; 1; 2; 5%). Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 1.
При определении ИЖ в воде по катиону BMIm+ с использованием мембраны на основе катионообмен-ника ТФБ оптимальное содержание ЭАК составляет 0,5-2%. В данных пределах наблюдается достаточно высокая чувствительность и воспроизводимость, предел обнаружения составляет 3х10-6 М. При содержании ЭАК 5% предел обнаружения становится более высоким, а воспроизводимость хуже.
Мембраны на основе анионообменника ТБГДФ отличаются теоретической крутизной электродной функции в растворах BMImPF6, обладают широким интервалом линейности, низкими пределами обнаружения (до 5х10-7 М), хорошей воспроизводи-
Т а б л и ц а 1
Зависимость электрохимических свойств мембран, пластифицированных о-НФОЭ, от содержания ЭАК
Содержание ЭАК BMImPF6 BM2ImTf2N
(ТФБ), % наклон, мВ/дек ^мин, -М- наклон, мВ/дек ^мин, ^^
0,5 56,6±0,5 3x10 6 51,6±0,5 2x10 6
1 56,6±0,3 3x10 6 48,7±0,4 2x10 6
2 57,4±0,4 3x10 6 50,6±0,6 3x10 6
5 57±2 4x10 6 48,3±0,7 2x10 6
Содержание ЭАК BMImPF6 BM2ImTf2N
(ТФБ), % наклон, мВ/дек ^мин, -М- наклон, мВ/дек ^мин, MM
0,5 -54±1 8x10 7 -53±1 1x10 6
1 -58±2 5x10 7 -55±1 1x10 6
2 -58±2 7x10 7 -59±1 1x10 6
5 -59,8±0,8 9x10 7 -58±1 1x10 6
димостью результатов. Увеличение содержания ЭАК в мембране при определении Т£2К" с использованием анионселективных электродов приводит к значительному увеличению чувствительности - теоретическое значение крутизны электродной функции достигается при содержании ЭАК 2%. Однако количество введенного в мембрану анионообменника незначительно влияет на нижний предел обнаружения и воспроизводимость результатов.
Проведено исследование электрохимических свойств катионо- и анионообменных ПВХ-мемб-ран в растворах ИЖ в зависимости от природы пластификатора при содержании ЭАК в мембране 2 мас.%. В качестве пластификаторов использовали о-НФОЭ (е = 23), ДЭС (е = 5,0), ДБФ (е = 6,4), различающиеся диэлектрической проницаемостью е [17]. Изучали влияние пластификатора ПВХ мембраны на свойства ионселективного электрода: крутизну электродной функции, селективность по отношению к типичным неорганическим и некоторым органическим ионам, диапазон линейности и нижний предел обнаружения. Показано, что все исследуемые электроды независимо от используемого пластификатора проявляют потенциометри-ческий отклик к компонентам ионной жидкости. Предел обнаружения составляет п 10-п 10-7 М (табл. 2). При определении катионов ИЖ (мембраны на основе ТФБ) Смин и крутизна электродной функции практически не зависят от природы пластификатора, однако для мембран, пластифицирован-
ных о-НФОЭ, воспроизводимость аналитического сигнала существенно выше.
При определении анионов ИЖ (мембраны на основе ТБГДФ) только при использовании в качестве пластификатора о-НФОЭ наблюдали теоретическую крутизну электродной функции. Для ДЭС и ДБФ чувствительность определения нескольно ниже.
Зависимость потенциала ИСЭ от кислотности раствора исследовали для катионселективных (ТФБ) и анионселективных (ТБГДФ) электродов, пластифицированных о-НФОЭ, в
10_J М растворе
BMImPF6 (рис. 1). Как видно из графика, потенциалы электродов с различными электродноактивны-ми компонентами практически не зависят от кислотности среды в интервале 2-9 ед. рН. Для ани-онселективного электрода изменение рН среды оказывает большее вляние на мембранный потенциал, особенно это различие проявляется в щелочной области (рН > 10).
Полученные электроды обладают высокой селективностью по отношению к ионам исследованных ионных жидкостей. Неорганические и некоторые гидрофильные органические ионы практически не оказывают мешающего влияния на потенциал индикаторного электрода (рис. 2, 3). Влияние гидрофобных органических ионов сильнее сказывается на отклике электродов к потенциалопределяющим ионам. Однако это не препятствует определению ионных жидкостей в присутствии ограниченных количеств даже таких гидрофобных анионов, как Pic и CIO4-. Отметим, что несколько более высокую се-
Т а б л и ц а 2
Электрохимические характеристики мембран с различными пластификаторами (содержание
ЭАК 2%, Р=0,95, и=5)*
ЭАК ТФБ ТБГДФ
Пластификатор о-НФОЭ ДЭС ДБФ о-НФОЭ ДЭС ДБФ
Наклон, мВ/дек 57,4±0,4 58±2 56±5 -58±2 -53±4 -54±5
С М 3 х 10-6 3 х 10-6 4х10-6 7х 10-7 5 х 10-7 7х 10-7
*п - число параллельных измерений, Р - заданная доверительная вероятность.
Рис. 1. Зависимость потенциала электродов на основе о-НФОЭ (содержанием ЭАК 2 мас.%) от кислотности раствора
Рис. 2. Селективность к БМ1ш (содержание ЭАК 2%)
лективность к аниону Т^К проявляют мембраны, лениям о механизме отклика ионселективных элект-
пластифицированные ДЭС и о-НФОЭ. При потенци- родов на основе ионообменников. Мембрана на ос-
ометрическом определении ИЖ по катиону наиболь- нове о-НФОЭ, как и при определении анионов ИЖ,
шее мешающее влияние оказывает сильногидрофоб- проявляет более высокую селективность к целевому
ный ион РИ2Е1;С12Н25Р , что соответствует представ- иону в присутствии посторонних.
Рис. 3. Селективность к Tf2N (содержание ЭАК ТБГДФБг 2%)
Таким образом, лучшими аналитическими ха- санные в работе, также обладают удовлетвори-
рактеристиками обладает мембрана, пластифициро- тельным потенциометрическим откликом и могут
ванная о-НФОЭ и содержащая 2% анионообменни- быть использованы для определения ИЖ, в том
ка ТБГДФ. Однако все остальные мембраны, опи- числе и для оценки растворимости ИЖ в воде.
Авторы выражают благодарность докт. хим. наук А.А. Формановскому за синтез ионных жидкостей и ценные консультации.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32976а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pandey S. // Anal. Chim. Acta. 2006. 556. P. 38.
2. Zhao D., Wu M., Kou Yu, Min E. // Catal. Today. 2002. 74.
P. 157.
3. Yanga Zh., Panb Wu. // Enzyme. Microb. Tech. 2005. 37. P. 19.
4. Vaher M., Koel M., KaljurandM. // J. Chromatogr. A. 2002.
P. 27.
5. Takaya Sato, Gen Masuda, Kentaro Takagi. // Electrochim.
Acta. 49. P. 3603.
6. Jing-fu Liu, Gui-bin Jiang, Jing-fu Liu, Зцnsson Ja. // TRAC.
2005. 24. P. 20.
7. Xiao Xiaohua, Zhao Liang, Liu Xia, Jiang Shengxiang. //
Analyt. Chim. Acta. 2004. 519. P. 207.
8. Guor-Tzo Wei, Zusing Yang, Chao-Jung Chen. // Analyt.
Chim. Acta. 2003. 488. P. 183.
9. Hagiwara R., Ito Ya. // J. Fluorine Chem. 2000. 105. P. 221.
10. Schwake A., Cammann K., Smirnov A.L. et. al // Analyt. Chim. Acta. 1999. 393. P. 19.
11. Sirieix-Plünet J., Gaillon L., Letellier P. // Talanta. 2004. 63. P. 979.
12. Arada P., Yardani-Pedram M. // Afinidad. 2003. 60. P. 262.
13. Perez M., Martin L.P, Quintana J.C., Yazdani-Pedram M. //
Sensor. Actuat. B. 2003. 89. P. 262.
14. Shvedene N.V., Borovskaya S.V., Sviridov V.V., IsmailovaE.R., PletnevI.V. //Anal. Bioanal. Chem. 2005. 381. P. 427.
15. Свиридов B.B., Зайцев H.K, Юрицът B.B., Шорин C.B., Шведене H.B. / Тез. док. 2-й Всеросс. конф. «Аналитические Приборы». СПб., 2005. С. 199.
16. Umezawa Yo., Bühlmann Ph., Umezawa K., Tohda K., Amemiya Sh. //Pure Appl. Chem. 2002. 74. P. 923.
17. ДобошД. Электрохимические константы. М., 1980.
Поступила в редакцию 16.02.06
USING ION SELECTIVE ELRCTRODES FOR DETERMINATION OF
IONIC LIQUIDS IN WATER WITH DIRECT POTENTIOMETRY
V.V. Sviridov, O.A. Syzgantceva, A.A. Raeva, N.K. Zajtcev, N.V. Shvedene, I.V. Pletnev
(Division of Analytical Chemistry)
Ion-selective electrodes with membranes based on ion-exchangers plasticized with o nitrophenyloctyl ether, diethylsebacate and dibutylphtalate were used for determination of ionic liquids in water. Membrane composition was optimized with respect to ion-exchanger content and plasticizer nature.
