CC BY
18
УДК 543.257.2 : 543.852
ЖИДКОСТНЫЕ МЕМБРАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ АЗАСОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ
Н.В. Шведене, Н.Н. Бельченко, Н.В. Старушко, В.Е. Баулин, И.В. Плетнев
(кафедра аналитической химии)
Электрохимические свойства ПВХ-пластифицированных мембран на основе аминов с дополнительными эфирными и фосфиноксидными заместителями исследованы в растворах окси-, моно- и дикарбоновых кислот, а также в растворах анионных ПАВ. Мембрана на основе азареагента трис[2-(2-дифенилфосфи-нил)феноксиэтиламина, пластифицированная орто-нитрофенил-октиловым эфиром и содержащая 5% активного компонента, демонстрирует близкий к теоретическому отклик по отношению к додецилсульфату (крутизна электродной функции 56 мВ/дек, Смин = 2.5-10"5 М ) и к салицилат-аниону (55 мВ/дек и 6.3-10"5 М соответственно). Обнаружена избирательность мембраны к анионам малеиновой и фталевой кислот по сравнению с их геометрическими (структурными) изомерами. Предложенные ИСЭ использованы для определения анионных ПАВ в продукции косметико-гигиенической промышленности и салициловой кислоты в вине.
Практически все предложенные к настоящему времени ионоселективные электроды (ИСЭ) для определения органических анионов основаны на использовании ионообменных систем. Среди последних наиболее распространены соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) [1-8], цетилпиридиния [9,10], красителей [11,12]. Для систем этого типа характерна четкая корреляция между гидрофобностью аниона (рядом Гофмейстера) и селективностью мембраны [13]. Очевидно, что использование классических анионообменников в качестве активных компонентов мембран не позволяет создать высокоселективные электроды, обратимые к органическим анионам. Более перспективны, на наш взгляд, переносчики, распознающие помимо анионного центра и другие фрагменты субстрата.
В качестве таких реагентов мы использовали соединения, способные легко протонироваться и служить рецепторами анионов с дополнительными эфирными и фосфиноксидными заместителями, потенциально пригодными для образования водородных связей с гидро-кси- или карбоксигруппами сложного субстрата. Следует отметить, что примеров применения протониро-ванных аминов в качестве электродноактивных компонентов (ЭАК) анионселективных электродов чрезвычайно мало и относятся они в основном к мак-роциклическим полиаминам [14,15].
Экспериментальная часть
Растворы и реагенты. В работе использовали соединения, синтезированные в Институте физиологически активных веществ (г. Черноголовка) канд.хим.наук В.Е. Баулиным и в Институте Биоорганической химии (Москва) докт. хим. наук А.А. Формановским с сотр. (синтез будет описан отдельно). Чистоту полученных соединений устанавливали ИК-, ЯМР- и масс-спектро-метрически. Структурные формулы и названия соединений, использованных в качестве ЭАК, приведены в табл. 1.
При изготовлении пластифицированных мембран в качестве растворителей-пластификаторов использовали обычно о^то-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ, e = 24.5, Sigma). Для специального исследования был взят диоктилфталат (ДОФ, e = 6.0, Aldrich). Полимерной матрицей служил поливинилхлорид марки «С-70».
Исходные растворы органических анионов (табл. 2) готовили растворением в дистиллированной воде точной навески кислоты или ее соли (марки не ниже «ч.д.а.»); растворы с меньшей концентрацией получали последовательным разбавлением. Выбор кислотности стандартных растворов осуществляли исходя из констант диссоциации соответствующих кислот (рН = р^а + 2) так, чтобы обеспечить существование
Т а б л и ц а 1
Азареагенты - электродноактивные соединения
Название соединения Структурная формула Обозначение
трис[(2 -(2-Дифенилфосфи-нил)фенокси)этил]амин <4 Р|12Р^ /-\ / \ ОСрр|2 II 2 0 I мембрана I
трис[(2 -(Дифенилфосфи-нил)метокси)этил]амин Р12^0 /-\/-\ 0^/Р№2 \-0 N 0-' N ° II мембрана II
2,6-бис[2-(Дифенилфосфи-нил)фенокси]пиридин III мембрана III
Трибензиламин г ^г IV мембрана IV
Зависимость Е = _ДрН) для мембраны на основе реагента I в растворах органических анионов (С = 1. 10-3 М): 1 - в отсутствие потенциалоп-ределяющего иона; 2 - в растворе коричной кислоты; 3 - в растворе салициловой кислоты; 4 - в растворе додецилсульфата натрия
кислоты только в диссоциированной форме. Требуемое значение рН создавали растворами гидроксида натрия и соляной или серной кислот.
Растворы «мешающих» анионов для изучения по-тенциометрической селективности (1 -10—3 М) : сульфата, дигидрофосфата, фторида, хлорида, бромида, иоди-да, ацетата, нитрата и перхлората готовили растворением точной навески соответствующей соли щелочного металла К или Ы) марки «х.ч.» или «ч.д.а.» в дистиллированной воде с одновременным доведением до необходимого значения рН, как указано выше.
Изготовление пластифицированных мембранных ИСЭ. Пленочные мембраны ИСЭ готовили по известной методике [18] путем растворения ПВХ, пластификатора и ЭАК в свежеперегнанном тетрагидрофуране при перемешивании. Содержание ЭАК, пластификатора и ПВХ составило 5.0, 63.5 и 31.5 мас.% соответственно. Наименование мембраны в работе соответствует номеру ЭАК в табл. 1.
Для установления равновесия в поверхностном слое мембраны электроды кондиционировали в 1-10-3 М растворе потенциалопределяющего иона в течение 24 ч.
Электрохимические свойства приготовленных мембран изучали путем измерения ЭДС гальванической цепи с переносом:
Ag / AgCl
Раствор сравнения
Пластифицированная мембрана
Исследуемый раствор
AgCl / Ag
Для измерения ЭДС применяли иономер «И-130». В качестве внешнего электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод марки «ЭВЛ-1М3». Измерение рН проводили на универсальном иономере «ЭВ-74». Значения коэффициентов потенциометричес-кой селективности (£™т )оценивали методом биионных потенциалов при концентрации основного и мешающего ионов 1.010-3 М.
Результаты и обсуждение
Для изучения и определения взаимосвязи между природой аниона и его способностью взаимодействовать с ЭАК мембраны исследовали широкий круг органических анионов - ароматических карбоновых кислот, окси-кислот, а также моно- и дианионы ди-карбоновых кислот и анионы с поверхностно-активными свойствами. Наилучшие результаты получены для мембраны на основе азаполиэфира I. Основные характеристики мембраны в растворах органических кислот приведены в табл. 3.
Анионы одноосновных кислот. Установлено, что мембрана обратима к некоторым изученным анионам. При переходе от бензойной к коричной кислоте характеристики ИСЭ улучшаются: предел обнаружения существенно ниже, крутизна электродной функции выше (40±3 мВ/дек ), хотя в обоих случаях не достигает теоретического значения. По-видимому, в данном случае мембранный потенциал формируется только в результате электростатического взаимодействия и характеристики электрода определяются, в первую очередь, гидрофобностью потенциалопределяющего иона. Еще более заметно это становится при переходе к анионам с поверхностно-активными свойствами. В частности, для ББ804- наклон градуировочного графика достигает почти теоретического значения (56±1 мВ/дек ), улучшается воспроизводимость, предел обнаружения ниже (2.5-10-5 М), чем для других систем. Однако в растворах триаконтилсульфоната натрия крутизна электродной функции снижается и возрастает время отклика; наблюдается значительный дрейф мембранного потенциала. Следует отметить и плохую воспроизводимость результатов. По-видимому, чрезвычайно высокая
гидрофобность аниона оказывает неблагоприятное воздействие на формирование потенциометрического отклика, возможно, вследствие значительной сорбции на поверхности мембраны. Заметное отклонение электродной функции от теоретического значения наблюдается и в растворах DDSO4Na при снижении концентрации переносчика I в мембране до 1%, а также в случае замены о -НФОЭ на менее полярный ДОФ.
Исследования обратимости мембраны I в растворах окси-кислот показало, что в случае салицилат-аниона наклон близок к нернстовскому (55±2 мВ/дек). В растворах гликолевой, молочной, аскорбиновой и винной кислот отклик отсутствует, по-видимому, в результате высокой гидрофильности этих анионов. Лучшие электрохимические свойства мембраны I в растворах салициловой кислоты по сравнению с бензойной могут объясняться более эффективным связыванием SaF-аниона активным компонентом мембраны. Возможно, оно достигается в результате дополнительной водородной связи между гидрокси-группой аниона и фосфиноксидными и эфирными фрагментами в реагенте.
Анионы дикарбоновых кислот. Поскольку карбоксильная группа в недиссоциированной форме может, подобно гидроксильной, образовывать водородные связи с подходящим реагентом, предположили, что мембрану I можно использовать и для определения дикарбо-новых кислот при рН существования моноанионов. Мембрана I эффективно различает геометрические изомеры - малеиновую и фумаровую кислоты. При рН 4.0 малеиновая кислота существует в форме моноаниона практически целиком, а фумаровая - преимущественно. В этих условиях потенциометрический отклик наблюдается только в растворах малеиновой кислоты ( к пот = 0.14). Интересно отметить, что мембрана I
Mal/Fum
дискриминирует фумаровую кислоту и в дианионной форме (теоретическая функция при рН 8.5 для Mal2-). Аналогичный эффект обнаружен нами для фталевой и терефталевой кислот, где различение изомеров положения осуществляется с еще большей эффективностью ( к пот = 5.9-10-2 М). Крутизна электродной функции,
Pht/Tpht
полученной в растворах моноаниона фталевой кислоты, имеет почти теоретическое значение; здесь, как и в случае Mal-, диссоциированная и недиссоциированная карбоксильные группы расположены рядом. Отклик на моноанион Pht- (57±4 мВ/дек) лучше, чем для Mal-(43±2 мВ/дек ), что, по всей вероятности, связано с большей гидрофобностью Pht--аниона.
Мешающее влияние. Результаты изучения потенцио-метрической селективности электродов с мембраной I,
Т а б л и ц а 2
Органические анионы
Название Структурная формула pKa [66.67] Обозначение аниона
Бензойная кислота о С^^ он 1 4.20 Benz-
Коричная кислота СГ^он 4.44
Гликолевая кислота но о м он 3.83 Gl-
Молочная кислота но о и нзе он 3.83 lлc
Салициловая кислота он 2.90 Sal-
Аскорбиновая кислота но он ^ЧЛоЛ, 1 он 4.04 Asc-
Малеиновая кислота он о оЧ^он 1.97 6.24 MaГ 2-
Фумаровая кислота он но 3.02 4.38 Fum , 2
Фталевая кислота Офн 2.95 5.41 Pht-, 2-
Терефталевая кислота но 3.54 4.46 Tpht-, 2-
Винная кислота он о о^Ч V—он но он 3.03 4.37 Tar2
Додецилсульфат натрия C12H25SO4Na - DDSO4-
Триаконтилсульфонат натрия CзoH6lSOзNa - TacSOз-
где в качестве целевого иона используют Cin-, Sal-, Pht- и Mal- ), приведены в табл. 4. Очевидно, что мешающее действие анионов коррелирует с их липо-фильностью.
Влияние кислотности раствора. Литературные данные свидетельствуют, что зависимость Е = f (рН) для простых аминов, например тридециламина имеет вид прямой в широком диапазоне рН (» 2-10) с наклоном 59 мВ/дек, что позволяет использовать их для конструирования пленочных Н+-селективных электродов [19]. Подобная зависимость получена нами и для мембраны на основе реагента I в отсутствие потенциалопределяющих ионов в системе (рисунок). Появление пологих участков в диапазонах рН 5-9 (для коричной), 3-9 (для салициловой) и 2-9 (для додецилсульфата) явно указывает на эффективное связывание анионов протонированным реагентом I. Спад потенциала в щелочной области, по-видимому, обусловлен депротонированием лиганда. В сильнокислой области и коричная и салициловая кислоты существуют в молекулярной форме и практически не искажают водородную функцию. Интересен некоторый спад потенциала при рН<2 в растворах DDSO4Na. Можно предположить, что он связан с протонированием фосфиноксидных групп ЭАК; этот процесс может приводить к образованию поликатиона и вследствие этого изменять механизм формирования потенциометрического отклика.
Сравнение мембран на основе различных переносчиков. Электрохимические свойства мембран на основе соединений II, III и IV изучены в растворах салициловой кислоты. Полученные результаты представлены в табл. 5. Сравнение электродноактивных свойств соответствующих соединений позволяет подтвердить некоторые предположения о возможном механизме комплексообразования.
Очевидно, что для мембраны I электродные характеристики имеют наилучшие значения - крутизна близка к теоретической, предел обнаружения заметно ниже, чем в двух других случаях. Улучшение электрохимических свойств мембран I и III по сравнению с мембраной на основе трибензиламина (IV) свидетельствует о более эффективном взаимодействии реагентов I и III с анионом салициловой кислоты. Вероятно, эта эффективность и достигается дополнительным связыванием через образование водородных связей между гидроксигруппой Sal-аниона и реагентами I, III. Трибензиламин (IV) подобен ЭАК I, но его взаимодействие с анионом может быть только электростатическим. Эффективность IV как ЭАК невысока. Мем-
Т а б л и ц а 3
Электрохимические свойства мембраны I в растворах органических анионов и АПАВ
Анион Крутизна электродной функции, мВ/дек Смин, моль/л Время отклика, с
Benz- 27±2 1.310-4 10 -15
Cin- 40±3 4.0-10-5 10 -15
Sal- 55±2 6.310-5 10
Mal- 43±2 5.0-10-4 10 -15
Mal2- 27±2 2.5-10-5 10 -15
Pht- 57±4 4.0-10-4 10 -15
ddso4- 56±1 2.5-10-5 5-7
*ddso4- 51±1 1.310-5 10
**ddso4- 44±2 2.0-10-5 10
TacSO3- 51±7 2.0-10-5 15
* Мембрана содержала 1% ЭАК. ** Пластификатор ДОФ.
брана IV не дает отклика в растворах Benz и Cin; в случае Sal отклик слаб и нестабилен.
Сравнение электрохимических свойств мембран I и III в растворах Sal- показывает явное преимущество лиганда I как активного компонента. Это может быть связано с разной природой протонируемого центра (атом азота в пиридиновом кольце (реагент III) менее основен).
Т а б л и ц а 4
Потенциометрическая селективность мембраны I к органическим анионам
Мешающий анион, j Потенциалопределяющий анион, i
Cin- DDSO4- Sal- Mal- Pht-
H2PÜ4- 2.810 -2 1.9-10-2 2.0 -10-2 1.37 1.0 - 10-1
SO42- 3.210 -3 1.2 -10-2 2.7 -10-3 3.04 1.8- 10-1
CH3COO- 2.3-10 -2 5.9-10-2 2.7 -10-2 29.6 3.2 - 10-1
F- 5.010 -2 5.0-10-3* 8.6 -10-2 0.25 8.8- 10-2
Cl- 9.010 -2 5.0 -10-3* 8.6 -10-2 0.69 8.3 - 10-2
Br- 3.610 -2 5.0-10-3* 7.9 -10-2 6.72 1.0 - 10-1
I- 1.610-1 1.0-10-2* 1.7 80.92 1.47
NO3- 4.010-1 4.4 - 10-2 5.0 -10-2 4.89 1.2 - 10-1
CIO4- 36 7.6 - 10-2 368.9 2.04 -103 106.6
C6H5COO- 5.010-1 - - - -
Fum- - - - 0.14 -
Tpht- - - - - 5.9-10-2
*Растворы солей марки «ос.ч.», приготовленные на бидистиллированной воде.
Мембрана II дает лишь очень слабый и нестабильный отклик на салицилат-анион. Лиганд II отличается от реагента I тем, что в его молекуле фосфиноксид-ные группы и атомы кислорода эфирных фрагментов разделены не бензольными кольцами, а метиленовыми мостиками. Видимо, большая гибкость молекулы реагента II облегчает внутримолекулярное взаимодействие (ион-дипольное или через образование водородных связей катионного центра реагента с его же дополнительными фрагментами), что ослабляет электростатическое взаимодействие с анионом.
Определение анионов ПАВ и салициловой кислоты. Хорошие эксплутационные характеристики разработан-
ных ИСЭ на основе реагента I, обратимых к салици-лат-аниону и додецил сульфату, позволили и спользо-вать их для определения указанных анионов в объектах пищевой и косметико-гигиенической промышленности. Предварительно проверяли правильность и воспроизводимость ионометрического определения салициловой кислоты и додецилсульфата методом «введено-найдено» в растворах сравнения. Полученные результаты свидетельствуют об отсутствии систематической погрешности при ионометрическом определении Sal- и DDSO4, относительное стандартное отклонение не превышало 0.02.
Определение салициловой кислоты (консервант) в
Т а б л и ц а 5
Электрохимические свойства мембран в растворах салициловой кислоты
Мембрана Крутизна электродной функции, мВ/дек Смин, моль/л Время отклика, с
I 55+2 6.3 10-5 10
II 16+18 - 20
III 46+3 2.010-4 15
IV 14+2 2.010-4 15-20
крепленом яблочном вине (совхоз «Орешки» Московской области) и анионных ПАВ в шампуне с кондиционирующим эффектом «Flex &» go фирмы «Revlon» и шампуне «Tendence» проводили методом двойной стандартной добавки. Найдено, что содержание салициловой кислоты в вине составляет (1.4±0.1) г/л; Sr = 0.04. Содержание анионных ПАВ в шампунях «Flex & go» (452±18) мг/г; Sr = 0.02 и «Tendence» (53±5) мг/г; Sr = 0.05 хорошо согласуются с данными сорбционно-фотометрического определения, выполненного в лаборатории методов разделения и концентрирования Химического факультета МГУ в группе С.Д. Дмитриенко.
Авторы выражают искреннюю признательность Российскому фонду фундаментальных исследований за финансирование этой работы в рамках проекта РФФИ № 94-03-09856
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 James H., Carmack G., Freiser H. // Anal. Chem. 1972. 44. Р. 856.
2. James H., Carmack G., Freiser H. // Anal. Chem. 1972. 44. Р. 853.
3. Гулевич А.Л., Рахманъко E.M., Старобинец Г.Л. // Вести Акад. наук БССР. 1979. 4. С. 77.
4. Торо Р.Д., Рахманъко E.M., Гулевич А.Л., Старобинец Г.Л. // Вести Акад. Наук БССР. 1985. 6. С. 9.
5. Гулевич А.Л., Рахманъко E.M., Старобинец Г.Л. // Вести Акад. наук БССР. 1987. 1. С. 7.
6. Гулевич А.Л., Рахманъко E.M., Старобинец Г.Л. // ЖАХ. 1985. 40. С. 1715.
7. Николъский Б.П., Матерова Е.А., Тимофеев С.В. // Электрохимия. 1978. 14. С. 68.
9. Gordon C. // Anal. Chem. 1984. 56. Р. 152.
10. Иванов В.Н., Правшин Ю.С. // ЖАХ. 1986. 41. С. 360.
11. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г. // ЖАХ. 1995. 50. С. 705.
12. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г. // ЖАХ. 1988. 43. С. 2179.
13. Feng D. // Ion-selective Electrode Rev. 1987. 9. P. 95.
14. Umesawa Y, Kataoka M., Takami W. // Anal. Chem. 1988. 60. P. 2392.
15. Kataoka M., Naganawa R., Odashima K., Umesawa Y, Rimura E. // Anal. Letters. 1989. 22. P. 1089.
16. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика. М., 1991.
17. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1989.
18. Камман К. Работа с ионселективными электродами. М., 1980.
19. Егоров В.В., Лущик Я.Ф., Старобинец ГЛ., Шевцова Л.Н.// Вести Академии наук БССР. Сер. хим. наук. 1985. 4. С. 50.
Поступила в редакцию 03.12.96
