CC BY
18
УДК 543.554.6
ИОННАЯ ЖИДКОСТЬ НА ОСНОВЕ КАТИОНА ЧЕТВЕРТИЧНОГО ФОСФОНИЯ КАК ПЛАСТИФИКАТОР И ЭЛЕКТРОДНО-АКТИВНЫЙ КОМПОНЕНТ В МЕМБРАНАХ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Д.В. Чернышев, М.Г. Хренова, И.В. Плетнев, В.Е. Баулин, Н.В. Шведене
(кафедра аналитической химии; e-mail: shvedene@analyt.chem.msu.ru)
Ионная жидкость бис(трифторметилсульфонил)имид додецилэтилдифенилфосфония может служить пластификатором и электродно-активным компонентом в мембранах ионоселек-тивных электродов, чувствительных к катионным поверхностно-активным веществам. В растворах бромидов цетилпиридиния и цетилтриметиламмония крутизна электродной функции близка к теоретической; предел обнаружения составляет (5,0±1,0)х10- М и (1,3±0,3)х10 М соответственно. Мембранный потенциал не зависит от кислотности среды в диапазоне рН 3-11. Разработанный электрод использован для определения критической концентрации мицеллообразования.
В последнее время все более актуальным становится поиск новых экологически безопасных органических растворителей [1]. Одним из классов подобных соединений являются ионные жидкости (ИЖ). Нелетучесть, негорючесть, термическая стабильность [2], а часто и несмешиваемость с водой позволяют использовать ИЖ в качестве растворителей для синтеза, катализа, экстракции [3-6], хроматографии [7-9] и электрофореза [10-12]. Благодаря ионной природе, широкому электрохимическому "окну" и высокой ионной проводимости ИЖ находят применение в вольтамперометрии [13-16]. В последние несколько лет ИЖ используют в качестве растворителей для получения полимеров с разными физико-химическими свойствами. Отмечено, что в ИЖ полимеризация часто происходит быстрее и эффективнее, чем в традиционно используемых растворителях; при этом ИЖ можно использовать в качестве пластификатора, растворителя или и того, и другого одновременно [18]. Чрезвычайно низкая (по сравнению с традиционно используемыми в качестве пластификаторов простыми и сложными эфирами) летучесть ИЖ может обеспечить в перспективе создание пластичных полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Ионные жидкости обладают как ионообменными свойствами, так и способностью пластифицировать некоторые полимеры. Совокупность этих свойств позволяет использовать ионные жидкости одновременно в качестве пластификаторов и электродно-активных компонентов при получении мембран ионоселективных электродов (ИСЭ). Проверке этой возможности посвящена данная работа.
Экспериментальная часть Реагенты
Для приготовления пластифицированных мембран ИСЭ в качестве полимерного связующего использовали поливинилхлорид (ПВХ) марки С-70. В качестве электродно-активного компонента (ионообмен-ника) и пластификатора использовали впервые синтезированную ионную жидкость - бмс(трифторме-тилсульфонил)имид додецилэтилдифенилфосфония:
Н25С12
.1
\ +/СбН5 F
P+
\
С6Н5
O
V ;з:
\\ // OO FF
O
F
Растворы солей потенциалопределяющих (ПОИ) и посторонних ионов готовили по точным навескам с последовательным разбавлением. Для этих целей использовали следующие реактивы: бромид цетилпиридиния (C16H33-N-C5H5Br), бромид цетилтриметиламмония (C16H33-N-(CH3)3Br), гидрохлорид бензил-аммония (C6H5-CH2NH2HCl), хлорид аммония (NH4Cl), хлорид калия (KCl), хлорид натрия (NaCl) и хлорид лития (LiCl).
Аппаратура и техника эксперимента
Пластифицированные пленочные мембраны готовили по методике [19], последовательно растворяя в тетрагидрофуране при перемешивании (2-3 ч) и небольшом нагревании (60°C) ионную жидкость и ПВХ. Массовое соотношение ПВХ:ИЖ меняли от 1:1
F
Ag/AgCl KClH¡
Анализируемый раствор
Мембрана
Внутренний раствор
С х е м а AgCl/Ag
до 1:2 (масса мембраны 0,3 г, диаметр 40 мм); оптимальное соотношение устанавливали эмпирически. Перед началом измерений мембрану кондиционировали в течение 1,5-3 ч в растворе потенциалопределя-ющего иона, после чего проводили измерения методом прямой потенциометрии на иономере/рН-метре "ORION 420A " (США). Внешним электродом сравнения служил хлорид-серебряный электрод марки "ЭВЛ-1М3Т" (Россия), заполненный насыщенным раствором КС1. Электрохимические свойства приготовленных мембран изучали путем измерения ЭДС гальванической цепи с переносом (схема).
Предел обнаружения (Смин) оценивали согласно рекомендациям ИЮПАК как величину отклонения Slg 2 экстраполированного прямолинейного участка электродной функции от экспериментальной кривой. Коэффициенты потенциометрической селективности определяли методом биионных потенциалов [19].
Контроль рН осуществляли на иономере/рН-метре "Эконикс-эксперм" (модель 001-3, Россия) с использованием комбинированного стеклянного электрода (модель ЭСК-10601/7, Россия). Для определения зависимости потенциала от кислотности среды в раствор ПОИ, предварительно подкисленный концентрированной H2SO4 до рН 2, добавляли по каплям 0,1 М раствор NaOH.
При определении критической концентрации мицел-лообразования (ККМ) по точным навескам приготовили ряд растворов бромида цетилпиридиния (ЦП) с концентрацией, заведомо превышающей ККМ. Растворы ЦП с концентрацией ниже ККМ готовили последовательным разбавлением 5х 10 М раствора. Критическую концентрацию мицеллообразования определяли по точке пересечения экстраполированных прямолинейных участков электродной функции в области высоких содержаний ПАВ.
Обсуждение результатов
При поиске оптимальной композиции мембраны исследовали соотношения ПВХ:ИЖ, равные 1:1; 1:1,5; 1:2. Во всех случаях бис(трифторметилсульфо-нил)имид додецилэтилдифенилфосфония пластифицирует ПВХ, при этом с увеличением доли ИЖ в мембране улучшаются физические и эксплуатационные свойства последней. При соотношении 1:2 получена гомогенная, гибкая, эластичная и прозрачная мембрана.
Для изучения электрохимических свойств мембран провели поиск потенциал определяющих ионов. Наибольший потенциометрический отклик обнаружен в растворах солей катионов с поверхностно-активными свойствами (КЛАВ), поэтому в дальнейшем исследовали характеристики мембран по отношению к таким КЛАВ, как бромиды цетилпиридиния (ЦЛ) и бромид цетилтримети л аммония (ЦТМА).
В растворах данных КЛАВ крутизна электродной функции близка к теоретической. Ло отношению к ЦЛ электрод обладает хорошими эксплуатационными характеристиками (наклон составляет 57±3 мВ/дек, Смин- (5±1)х106М). В растворах ЦТМА исследуемая мембрана также проявляет теоретический отклик и наблюдается высокая воспроизводимость потенциала (59,5±0,2) мВ/дек, однако Смин несколько хуже и составляет (1,3±0,3)х10-5 М (рис. 1).
С целью понижения Смин варьировали концентрацию внутренних растворов ЦЛ и ЦТМА. Установлено, что понижение концентрации потенциалопределя-ющего иона во внутреннем растворе ИСЭ от 5х10-6 до 110-6М приводит к резкому уменьшению наклона градуировочного графика и лишь незначительному снижению Смин. Оптимальная концентрация КЛАВ во внутреннем растворе составляет 5х10-6 М.
Методом биионных потенциалов определены по-тенциометрические коэффициенты селективности мембраны к ЛОИ в присутствии посторонних ионов (рис. 2). Установлено, что мембрана ИСЭ проявляет
Рис. 1. Вид электродных функций ИСЭ в растворах бромидов ЦП (1) и ЦТМА (2)
Рис. 2. Потенциометрическая селективность ИСЭ к ЦП в присутствии посторонних ионов (ЦП-селективный электрод)
высокую селективность к катионным ПАВ. Ионы щелочных металлов, аммония, а также катиона бен-зиламмония (относительно малогидрофильного) практически не влияют на результаты определения ЦП и ЦТМА. Обнаружено несколько большее сродство мембраны к ЦП по сравнению с ЦТМА, однако это различие невелико.
Установлено, что мембранный потенциал не зависит от кислотности среды в широком диапазоне рН 3-11. Некоторое снижение потенциала при рН >10 можно связать с погрешностью работы стеклянного электрода в сильно щелочных средах. Сложнее объяснить резкий подъем рН-зависимости в кислой области. Вероятно, он обусловлен проявлением кислотно-основных свойств электродно-активного компонента, например, протонированием б^с(трифторметил-сульфонил)имидного аниона (рис. 3).
Важными достоинствами полученных мембран являются стабильность и воспроизводимость электрохимических характеристик даже при длительном (несколько месяцев) хранении, что объясняется крайне низкой летучестью ИЖ. Примечательно, что при измерении мембранного потенциала в растворах КПАВ с интервалом в неделю крутизна электродной функции не изменяется (незначительно изменяются лишь абсолютные значения потенциалов), что свидетельствует о хороших эксплуатационных свойствах исследуемого ИСЭ. При правильном хранении (погружение ИСЭ с внутренним раствором в разбавленный раствор ПОИ) электрод сохраняет свои электрохимические свойства неизменными в течение длительного промежутка времени. Отметим так-
же, что время потенциометрического отклика даже в разбавленных растворах КПАВ не превышает 20 с (рис. 4).
Известно, что прямая потенциометрия с ИСЭ позволяет измерять активность (равновесную концентрацию) ионов и может быть использована для опре-
Рис. 3. Зависимость потенциала ИСЭ от кислотности среды (110-4 М ЦП)
Рис. 4. Время отклика мембраны ИСЭ в растворе ЦП (5 10-5 М)
(рис. 5). Использование разработанного ИСЭ позволило определить, что ККМ для ЦП составляет (5,37±0,20)х10-4 М. Этот результат хорошо согласуется с литературными данными [20].
Таким образом, показано, что бмс(трифторметил-сульфонил)имид додецилэтилдифенилфосфония пригоден для получения новых композиций мембран ИСЭ, причем ИЖ играет одновременно роль и электродно-активного компонента, и растворителя-пластификатора. Высокие чувствительность, воспроизводимость и селективность определения ПАВ открывают практические перспективы использования электрода. Малое время отклика, простота аппаратуры, высокая воспроизводимость аналитического сигнала позволяют рекомендовать разработанный ИСЭ в качестве потенцио-метрического детектора в проточных методах анализа и в хроматографии.
поддержке РФФИ (грант 05-03-32976).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Holbrey J.D., Seddon K.R. // Chem. Comm. 2003. P. 1209 .
2. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Wiley-
VCH Verlag GmbH & Co. KgaA. 2002. P. 380.
3. Dai S., Ju Y.H., Barnes C.E. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1999. P. 1201.
4. Wilkes J. S., Levisky J. A., Wilson R. A., Hussey C. L. // Inorg.
Chem. 1982. 21. P. 1263.
5. Visser A.E., Swatlowski R. P., Reichert W. M. // Chem. Comm.
2001. P. 135.
6. Huddleston J.G., Willauer H.D., Swatloski R.P., Rogers R.D. /
/ Chem. Comm. 1998. P. 1765.
7. Stepnowski P., Muller A., BehrendP., Ranke J., Hoffmann J.,
JastorffB. // J.Chromatogr. A. 2003. 993. P. 173.
8. ArmstrongD. W, HeL, Liu Y.S. //Anal. Chem. 1999. 71. P. 3873.
9. Berthod A., He L., ArmstrongD. W. // Chromatographia. 2001.
53. P. 63.
10. Yanes E.G., Gratz S.R., Stalcup A.M. // Analyst. 2000. 125. P. 1919.
Поступила в редакцию 28.11.05
Рис. 5. Вид электродной функции ИСЭ для определения ККМ ЦП
деления ККМ по изменению крутизны электродной функции в области высокого содержания ПАВ Работа выполнена при финансовой
11. Vaher M., Koel M., KaljurandM. // J. Chromatogr. A. 2002. 979. P. 27.
12. Qin W, Li S.F.Y. // Analyst. 2003. 128. P. 37.
13. Khachatryan K.S., Smirnova S. V., Torocheshnikova 1.1., Shvedene N. V., Formanovsky A.A., Pletnev 1. V. //Anal. Bioanal. Chem. 2005. 381. P. 464.
14. Suarez P.A., Selbacd V.M., Dullius L.E. // Electrochim. Acta. 1997.42. P. 2533.
15. Chandrasekaran M., Noel M., Krishnan V. // Talanta. 1990. 37. P. 695.
16. Thomas J.-L., Howarth J., M.Kennedy A. //Molecules. 2002. 8. P. 861.
17. Rahman M.P., Brazel C. S.// Europ. Polym. J. 2003. 39. P. 1947.
18. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М., 1980.
19. Umezawa Y., Buhlmann Ph., Umezawa K., Tohda K., AmemiyaSh. //Pure Appl. Chem. 2000. 72. P. 1851.
20. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Справочник. Л., 1979.
IONIC LIQUID BASED ON QUARTERNARY PHOSPHONIUM CATION AS PLASTICIZER AND ELECTRODE-ACTIVE COMPONENT OF ION-SELECTIVE ELECTRODE MEMBRANES
D.V. Chernyshov, M.G. Khrenova, I.V. Pletnev, V.Ye. Baulin, N.V. Shvedene
(Division of Analytical Chemistry)
Ionic liquid dodecylethyldiphenylphosphonium ôi;v(trifluoromethylsulphonyl)imide behaves as both plasticizer and electrode-active component in the membranes of ion-selective electrodes (ISE). Stable potentiometric response towards cationogenic surfactants is observed. The slope of electrode function is close to Nernstian value (cetylpyridinium and cetyltrimethylammonium bromides; detection limits are (5±1)x10-6 M and (1,3±0,3)x10-5 M respectively). Membrane potential does not depend on the pH in the range from 3 to 11. The possibility of determination of the critical micelle concentration (CMC) with the ISE is demonstrated.
