CC BY
28
УДК 538.245:539.16.04:621.762.3
А. П. Суржиков, А. М. Притулов, Е. Н. Лысенко,
А. Н. Соколовский, В. А. Власов, Е. А. Васендина
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ КОМПАКТИРОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ
НА НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПЕНТАФЕРРИТА ЛИТИЯ
Ключевые слова: синтез, смесь, пентаферрит лития, степень компактирования, (ТГ/ДСК) термический анализ. synthesis, mixture, lithium pentaferrite, degree compaction,
(TG/DSC) thermal analysis.
В работе методом термоанализа (ДСК) показано, что при переходе от порошковых образцов механической смеси реагентов к таблетированным под давлением 33 МПа эффективность синтеза возрастает вдвое. Дальнейшее повышение давления прессования до 300 МПа увеличивает скорость синтеза на 30 %. Компактирование активирует твердофазное разложение карбоната лития в реакционной смеси
In work as a thermoanalysis DSC method it is shown, that at transition from powder samples of a mechanical mixture of reagents to pressed under the pressure of 33 МPа efficiency of synthesis increases twice. The further increase of pressing pressure up to 300 МПа increases speed of synthesis by 30 %. The compaction activates solid-phase decomposition of a lithium carbonate in reactionary mixture.
Введение
Заметное место в современной аналитической технике занимают термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальная сканирующая калориметрии (ДСК). Наряду с рентгеновской дифрактометрией, эти методики активно привлекаются при исследовании новых методов синтеза материалов. Вместе с тем, условия применения методов ТГА/ДСК применительно к исследованию некоторых процессов остаются не до конца изученными. Например, при исследовании твердофазных реакций в порошковых компактах до сих пор остается открытым вопрос о влиянии степени компактирования исходной реакционной смеси на измеряемые тепловые характеристики. Учитывая, что операция компактирования реакционных смесей формирует начальные условия для диффузионного массообмена, становится ясной необходимость более подробного исследования данного вопроса.
В настоящей работе исследуется влияние фактора компактирования на примере синтез пентаферрита лития из механической смеси карбоната лития и оксида железа.
Экспериментальная часть
Исходными компонентами реакционной смеси служили промышленные реактивы a-Fe203 (ЧДА) и Li2C03 (ХЧ). Перед взвешиванием порошки просушивались в течение 7 ч при температуре ~ 2000С в сушильном шкафу. Затем порошки взвешивались в пропорции, соответствующей реакции 5 Fe203+Li2C03^2 LiFe508+C021 и смешивались путем 3-х кратного протирания через сито с ячейкой 110 мкм. Образцы реакционной смеси представляли собой либо свободно засыпанный в измерительные тигли порошок, либо порошок, слегка обжатый в тигле, либо таблетки, спрессованные односторонним холодным прессованием под давлением (33-300) МПа. Плотность свободно засыпанной смеси оказалась равной 0,95 г/см3. Легкое неконтролируемое обжатие свободной засыпки в тигле приводит к плотности 1,5 г/см3. При изменении давления прессования от 33 МПа до 300 МПа плотность прессовок возрастает от 2,4 г/см3 до 2,75 г/см3.
Калориметрические измерения осуществлялись в воздушной атмосфере в процессе линейного нагрева в диапазоне скоростей Унаф=(5-50)0С/мии с помощью термического анализатора STA 449C Jupiter фирмы Netzsch (Германия).
Экспериментальные результаты
На рис. 1 приведены ТГА/ДСК зависимости для свободно засыпанной реакционной смеси (а) и реакционной смеси, компактированой под давлением 200 МПа (б). УнаГр=50С/мин. Выделяются две стадии потери массы, которым соответствуют эндотермические пики ДСК. Низкотемпературная стадия осуществляется в диапазоне температур ~ (500-720)0С с широким максимумом ДСК при ~ 6200С. Эта стадия обусловлена диффузионным взаимодействием оксида железа и карбоната лития, сопровождающимся выделением углекислого газа. При температурах выше ~ 7200С реакция разложения карбоната лития переходит в высокотемпературную стадию с пиком ДСК при ~ 7300С (рис. 1а). По завершении второй стадии масса навески стабилизируется, а общая потеря массы соответствует расчетному количеству углекислого газа, которое должно выделиться при полном разложении карбоната лития в исследуемой смеси.
Рис. 1 - ТГА/ДСК зависимости свободно засыпанной реакционной смеси (а) и реакционной смеси, компактированой под давлением 200 МПа (б). VнаГр=50С/мин
Из рис. 1а видно, что скорость разложения U2CO3 на второй стадии резко возрастает. Учитывая, что начало этой стадии совпадает с температурой плавления карбоната лития, представляется естественным связать интенсификацию процесса разложения с растеканием пленки расплава по поверхности зерен оксида железа и последующим диффузионным обменом катионами, эффективность которого возрастает вследствие резкого увеличения площади контакта взаимодействующих частиц.
Сравнивая зависимости рис. 1, можно отметить два важнейших различия в поведении кривых. Во-первых, в компактированной смеси отсутствует пик ДСК при 730°С, обусловленный плавлением карбоната лития. Отсутствует, так же, в этой области температур убыль массы, связанной с выделением углекислого газа. Во-вторых, для компактирован-ной смеси резко возрастает интенсивность эндотермического пика ДСК при 7550С. Данный пик ДСК, обусловлен фазовым переходом между кристаллическими а и в модификациями в пентаферрите лития [2, 4]. Данную интерпретацию подтверждает обратимый ха-
рактер перехода, когда при охлаждении образцов наблюдается обратный уже экзотермический пик. Поэтому площадь пика ДСК при 7550С можно принять в качестве меры количества пентаферритовой фазы, накопленной в процессе неизотермического нагрева до 7550С.
Рассматривая данные рис. 1, легко заметить неэлементарный характер кривых ДСК. Применяя программу «Peak Separation», разработанную фирмой Netzsch для разделения сложных пиков на составляющие, были выделены из кривых ДСК пять устойчиво повторяющихся пиков, из которых первые три 5-|(612°С), 52(545°С) и 5э(~690°С) входят в состав широкого пика ДСК. Четвертый пик 54(730°С) - связан с плавлением карбоната лития; пятый Sa-p(755 С) - с переходом «порядок-беспорядок» в октаэдрической подрешетке пентаферрита лития. Зависимости площадей элементарных пиков от плотности образцов показаны на рис. 2 Видно, что наиболее радикальные изменения параметров происходят в области насыпных плотностей. При переходе к компактированным смесям величины площадей всех пиков, за исключением пика Sa-p, стабилизируются на постоянном уровне. Энергопоглощение в пике S4 (плавление U2CO3) резко снижается и это снижение тем сильнее, чем меньше скорость нагрева. При УнаГр=50С/мин данный пик не наблюдается полностью. Как видно из рис. 2, увеличение плотности реакционной смеси от 0,95 г/см3 до 2,77 г/см3 приводит к двухкратному росту энергопоглощения в области элементарного пика ДСК при 6120С, почти к такому же снижению - в области пика при 5450С и практически к полному исчезновению пика при 7300С, связанного с плавлением карбоната лития. Площадь пика Sa-p, пропорциональная количеству синтезированного пентаферрита лития, линейно возрастает с увеличением плотности образцов.
S/Дж*
6050 -40 —
3020 —
10 -о — ■
0.8 1.3 У 1 2.Л
р. Г,'СИ
Рис. 2 - Зависимости площади элементарных пиков ДСК от плотности смеси 1:5. Vнагр=50С/мин
Представляет интерес антибатное поведение зависимостей наиболее энергоемких пиков ДСК при 5500С (81) и 6120С (82). Такой характер зависимостей указывает на наличие двух конкурирующих механизмов твердофазного разложения карбоната лития, один из которых наиболее эффективен в «рыхлом» образце, другой - в компактированной структуре. Вероятно, можно предположить наличие и третьего механизма, который слабо зависит от степени компактирования смеси и обуславливает пик ДСК Ээ при 6900С.
Как уже отмечалось, в компактированной смеси отсутствует или практически отсутствует пик ДСК при 7300С, обусловленный плавлением карбоната лития. Так же отсутствует в этой области температур убыль массы, связанной с выделением углекислого газа. Это наиболее радикальный эффект компактирования, свидетельствующий о резком повышении скорости твердофазного разложения карбоната лития в условиях повышенной плотности межчастичных контактов. Вероятно, в спрессованных образцах интенсивности диффузионного обмена катионами лития и железа настолько возрастают, что к моменту достижения температуры плавления при УнаГр=50С/мин в исходном состоянии карбоната лития не остается.
Заключение
Методом ДСК установлено, что разложение карбоната лития в режиме линейного нагрева осуществляется в две стадии, отличающимися между собой скоростью потери массы и энтальпиями процесса. Первая стадия протекает в интервале температур ~ (500-700)0С. Ей свойственна относительно малая скорость потери массы и широкий эндотермический пик ДСК. Потеря массы происходит за счет улетучивания углекислого газа. Вторая стадия разложения карбоната лития реализуется при температуре плавления карбоната (~7300С). Для нее характерна высокая скорость потери массы и более низкая энергоемкость реакции. На этой стадии реализуется диффузионное взаимодействие между расплавом карбоната лития и твердой фазой оксида железа. Стимулируемое капиллярными силами растекание пленки расплава приводит к покрытию значительного массива частиц оксида железа, вследствие чего скорость реакции возрастает не столько по причине температурного роста коэффициентов диффузии, сколько за счет увеличения фронта реакции.
Впервые установлены зависимости эффективности неизотермического твердофазного синтеза пентаферрита лития от плотности компактированной реакционной смеси. Наиболее сильное влияние плотности навески наблюдается при переходе от свободно засыпанной смеси к таблетированной под давлением 33 МПа. Компактирование приводит к существенному увеличению скорости реакции на первой стадии разложения карбоната лития и снижению эффективности - на второй стадии. По этой причине при малых скоростях нагрева вторая стадия разложения практически полностью отсутствует.
Литература
1. Kun Uk Kang. Size-dependent magnetic properties of ordered Li0.5Fe2.504 prepared by the sol-gel method / Kun Uk Kang, Seong Wook Hyun, Chul Sung Kima // Journal of applied physics 99. - 2006. -08M917.
2. Berbennia, V. Solid-state formation of lithium ferrites from mechanically activated Li2C03-Fe203 mixtures / V. Berbennia [et al.] // Journal of the European Ceramic Society - 2003. - № 23. -Р.527-536.
© А. П. Суржиков - д-р физ.-мат. наук, проф. ЭДиП ЭЛТИ, surzhikov@tpu.ru; А. М. Притулов -канд. физ.-мат. наук, вед. науч. сотр. ЭДиП ЭЛТИ, s.a.n.gleiss@mail.ru; Е. Н. Лысенко - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. ЭДиП ЭЛТИ, lysenkoen@tpu.ru; А. Н. Соколовский - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. ЭДиП ЭЛТИ, s.a.n.gleiss@mail.ru; В. А. Власов - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. ЭДиП ЭЛТИ, vlvitan@mail.ru; Е. А. Васендина - асп. ЭДиП ЭЛТИ, s.a.n.gleiss@mail.ru.
