CC BY
42
А. П. Суржиков, А. М. Притулов, Е. Н. Лысенко,
А. Н. Соколовский, В. А. Власов, Е. А. Васендина
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКИ
СИНТЕЗИРОВАННОГО ПЕНТАФЕРРИТА ЛИТИЯ
Ключевые слова: пентаферрит лития, радиационно-термический обжиг, (ТГ/ДСК) термический анализ, рентгеновская порошковая дифрактометрия, твердофазный синтез. lithium pentaferrite, radiation-thermal annealing, (TG/DSC) thermal analysis, X-ray powder diffraction, solid-phase synthesis.
Методом термоанализа (ТГ/ДСК) с привлечением рентгеновской ди-фрактометрии (РФА) исследуется эффективность твердофазного синтеза пентаферрита лития при обжиге механической смеси карбоната лития и оксида железа радиационно-термическим (РТ) способом. Полученные данные для образцов, предварительно синтезированных термическим (Т) и РТ способом в интервале температур (600-800)0С, свидетельствуют о повышенной эффективности синтеза в условиях РТ нагрева.
he efficiency of LiFe5O8 solid-phase synthesis at radiation-thermal (RТ) annealing of lithium carbonate and iron oxide mechanical mixture was studied using thermal analysis (TG/DSC) and X-ray powder diffraction (XRD) techniques. The obtained date, for thermal and radiation-thermal presynthesized samples within temperatures range (600-800) 0С, resulted in the high efficiency of radiation-thermal synthesis.
Введение
В работе [1] сообщалось, что при изотермическом обжиге стехиометрической смеси карбоната лития и оксида железа в условиях электронного облучения наблюдается многократное увеличение скорости синтеза пентаферрита лития при температуре 600 0С в сравнении с синтезом при термическом обжиге. Эти данные, полученные методом РФА указывают на наличие эффекта радиационной стимуляции твердофазного синтеза пентаферрита лития. Однако в количественном плане и с точки зрения достоверности они требуют дополнительных исследований, поскольку методом РФА трудно разделять шпинельные фазы, образование которых возможно в системе Li2O-Fe2O3. К ним относятся пентаферрит лития (LiFesOs), маггемит (y-Fe2O3) и магнетит (Fe3O4). Ситуация осложняется наложением на большинство шпинельных рефлексов отражений от кубических фаз ортоферрита лития (LiFeO2) и вюстита (FeO).
В связи с изложенным, в настоящей работе независимым от РФА методом ТГ/ДСК проведено исследование радиационного эффекта интенсификации синтеза пентаферрита лития при температурах обжига 6000С, 7000С и 8000С.
Экспериментальная часть
Исходными компонентами реакционной смеси для синтеза пентаферрита лития служили порошки a-Fe2O3 (ЧДА) и Li2CO3 (ХЧ). Перед взвешиванием порошки просушивались в течение 7 ч при температуре ~ 200оС в сушильном шкафу. Затем порошки взвешивались в пропорции, соответствующей реакции 5Fe2O3+Li2CO3^2LiFe5Os+C02t, смешивались путем 3-х кратного протирания через сито с ячейкой 110 мкм и компактировались односторонним холодным прессованием под давлением 220 МПа в виде таблеток диаметром 15 мм и толщиной 2 мм.
РТ обжиг образцов проводился на импульсном ускорители электронов ИЛУ-6 в Институте ядерной физики СО РАН (г. Новосибирск). Энергия электронов равнялась 2.4 МэВ, ток пучка в импульсе - 400 мА, длительность импульса - 500 мкс, частота следования импульсов - 7^15 Гц. Средняя мощность облучения при разогреве составляла ~ 5 кГр/с, в режиме изотермического обжига ~ 3 кГр/с. Локальная, в пределах действия одного импульса, мощность поглощенной дозы составляла 800 кГр/с.
Для выявления радиационных эффектов выполнялся термический синтез при таких же температурах и длительностях обжига. Длительности неизотермических стадий (разогрев и охлаждение) не превышали 3-х мин.
Калориметрические измерения синтезированных образцов осуществлялись в воздушной атмосфере в процессе линейного нагрева со скоростью 500С/мин вплоть до 800 0С с помощью термического анализатора STA 449C Jupiter фирмы Netzsch (Германия). Для контроля за магнитным состоянием образцов с внешней стороны измерительной ячейки прикладывалось поле постоянных магнитов (Н~5 Э).
Содержание фазы LiFe5Os определялось по эндотермическому пику ДСК при 7550С, обусловленному переходом «порядок-беспорядок» в октаэдрической подрешетке пентаферрита лития (пик Sa-p), а так же по величине скачка в весовой зависимости при прохождении образцом температуры Кюри во внешнем магнитном поле. Эти данные сопоставлялись с результатами полнопрофильного анализа рентгеновских дифрактограмм. Рентгеновские измерения проводились на дифрактометре ARL X’TRA (Швейцария) на Cu ka излучении.
Экспериментальные результаты
Вид кривых термогравитометрии (ТГ) и дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) существенно зависит от степени предварительной ферритизации образцов. Если при ферритизирующем обжиге произошло полное разложение карбоната лития, то на кривой ДСК в отсутствие магнитного поля выделяется только единственный эндотермический пик при (750-755)0С, обусловленный переходом «порядок-беспорядок» в пентафер-ритовой фазе (рис.1). Весовых изменений нет. Если приложить внешнее магнитное поле, то на кривой ТГ появляется весовой скачок Am, обусловленный прекращением магнитного взаимодействия между пентаферритом лития и приложенным полем. По положению максимума производной кривой ТГ в области скачка Am определялась температура Кюри Тс (см. пик ДТГ на рис.1). Для всех исследованных образцов Тс = 6300С, что согласуется с литературными данными [2]._________________________________________________________________
г, %
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мВт/мг)
1.5
0.3
0.7 1.0
0.6 0.5
0.5 0.0
0.4 -0.5
Рис. 1 - ТГ/ДСК зависимости ферритизованной реакционной смеси в магнитном поле (---) и без наложения поля (----)
Анализ рентгеновских дифрактограмм после синтеза реакционных смесей показал, что они описываются, в основном, суперпозицией отражений от а-Ре20э, а-ЫРе02 и отражениями шпинельной фазы. При малых временах синтеза (до 30 мин) и Т= 6000С при-
сутствуют рефлексы карбоната лития. Шпинельная фаза состоит, в основном, из а-□ Ре508 и на уровне следов (~ 3%) из у- Ре20э.
На рис. 2 приведены кинетические зависимости концентрации ЫРе508 и парамет-
Рис. 2 - Кинетические зависимости накопления шпинельной фазы 1_1Ре508 (а), площади пика ва.р (б), величины скачка Дт на кривой ТГ при температуре Кюри (в) в интервале температур (600-800) 0С
ров ТГ/ДСК, характеризующих количество синтезированной пентаферритовой фазы. Все зависимости хорошо коррелируют между собой, что позволяет уверенно констатировать наличие сильного радиационного эффекта при синтезе пентаферрита лития в пучке ускоренных электронов. В наибольшей степени этот эффект проявляется на начальном быстром этапе синтеза. С повышением температуры обжига величина эффекта понижается.
Представляет интерес поведение удельной энтальпии перехода S*a-p. Значения S*a-p получены делением измеренных величин Sa-p на относительные концентрации LiFesOs в соответствующих образцах, определенные из анализа рентгеновских дифрактограмм. Ве-
S*
a-p практически не зависит от вида и длительности синтеза, но возрастает с повышением температуры обжига от 8.7 Дж/г (6000С) до 9.4 Дж/г (7000С) и 12.9 Дж/г (8000С). Наблюдаемые изменения удельной энтальпии обусловлены ростом степени упорядочения синтезируемого пентаферрита лития при увеличении температуры обжига. В свою очередь, причиной возрастания степени упорядочения является термически стимулированный отжиг структурных дефектов кристаллической решетки пентаферрита лития.
Литература
1. Суржиков, А.П. Радиационно-термические процессы в порошковых ферритовых материалах / А.П. Суржиков, А.М. Пригулов.- М.: Энергоатомиздат, 2008.-121 с.
2. Sung, Yong An. Synthesis and magnetic properties of LiFe5O8 powders by a sol-gel process / Sung, Yong An, In-Bo Shim, Chul Sung Kim // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2005. -P. 1551-1554.
© А. П. Суржиков - д-р физ.-мат. наук, проф. ЭДиП ЭЛТИ, surzhikov@tpu.ru; А. М. Притулов -канд. физ-мат. наук, вед. науч. сотр. ЭДиП ЭЛТИ, s.a.n.gleiss@mail.ru; Е. Н. Лысенко - канд. физмат. наук, ст. науч. сотр. ЭДиП ЭЛТИ, lysenkoen@tpu.ru; А. Н. Соколовский - канд. физ-мат. наук, ст. науч. сотр. ЭДиП ЭЛТИ, s.a.n.gleiss@mail.ru; В В. А. Власов - канд. физ-мат. наук, ст. науч. сотр. ЭДиП ЭЛТИ, vlvitan@mail.ru; Е. А. Васендина - асп. ЭДиП ЭЛТИ, s.a.n.gleiss@mail.ru.
