CC BY
11ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2014 Серия: Физика Вып. 2-3 (27-28)
УДК 669 295 24; 669 788
Влияние среды на термическую декомпозицию гидрида титана
Л. В. Си ива к". М. А. Куликова1'
й Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, уз, Букнрева. 15 email; lspivak@psu,m
ь Пермский национальный исследовательский политехнический у ниверситет 614990, Пермь, у л. Комсомольский пр-т, 29а email: m,k itliko va.89:й:пшI m
Исследовано влияние окружающей среды на термическую диссоциацию гидрида титана, Отмечено сметное снижение теплового эффекта разложения гидрида титана при термической диссоциации в форвакууме. Подтверждена гипотеза о роли окисных пленок на поверхности гранул гидрида титан;] в термокинетических параметрах процессов декомпозиции.
Ключевые слова: водород; кристаллизация; декомпозиция; гидриды; энтальпия; энтропия
I. Введение
Ряд публикаций последнего времени свя:ш1 с исследованиями методом дифференциальной сканирующей калориметрии высокого разрешения термической декомпозиции гидрида титана при его нагреве в среде аргона [1, 2]. Для объяснения особенностей эндотермических эффектор» привлекались представления о важной роли в этих явлениях окисных пленок на поверхности гидридных гранул. Предполагаюсь, что термодинамические и кинетические эффекты процесс;) термической декомпозиции гидрида титана обусловлены водоро-допроницаемостью таких поверхностных пленок.
Можно было бы провес™ такие исследования при нагреве гидрида титана в окислительной среде, например на воздухе. Однако активность окислительных процессов в действительности столь велика, что гидрид титана ведет себя как пирофорный материал. В свячи с этим возникла идея осуществить такие исследования в среде со слабыми окислительными свойствами, создав в окружающей гранулы среде некоторое разряжение, которое может, в частности, обеспечить вакуумная система калориметра. Она позволяет получить разряжение на уровне 103 - 103 мм рт. ст. (форвакуум).
Исходя из общих соображений, при термической диссоциации гидрида титана в вакууме, при
прочих постоянных условиях, ожидалось снижение температур напал;-), активной фазы и 'завершения процесса декомпозиции, поскольку атомы водорода при выходе m гранул должны испытывать меньшее сопротивление окружающей среды, чем при нагреве в аргоне.
2. Методика исследования
Гидрид титана был предоставлен Центром порошковой металлургии ПГТУ в виде неправильной формы гранул диаметром 0.3 1.4 мм, Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) и термогравитационный гша.ип (TG) реализованы с использованием прибора STA 449 Jupiter в среде высокочистого аргона (99,998 % Ar) и форвакууме (1п - 10 я мм рт.ст ). Обработка экспериментальных данных проведена с применением пакетов Fityk, Proleus Analyses, MNK. Рентгеноструктур-ные исследования проведены на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-2 в медном излучении, et], с moho хроматором
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рис.1 показано изменение сигналов DSC при нагреве гидрида титана в аргоне и форвакууме. Можно отметить следу ющие очевидные различия.
<0 Спивак Л. В., Куликова М. А,, 2014
соких температур при форвакууме (см.. рис. 2),
нагреве гранул
740 720 700 1-" 880
660 640 620
10 20 30 _Veiosity, 4min
Рис. 1, Изменение сигнала DSC при нагреве гидрида титана в среде аргона (1) и в форвакууме (2), Скорость нагрева 5 К/мин
Первое - отчетливо выраженное смешение температурного интервала регистрации эндотермического эффекта, связанного с термической декомпозицией гидрида титана, в сторону более вы-
Рнс. 3. Изменение сигнала DSC (1) и второй производной сигнала DSC (2) при нагреве гидрида титана в среде аргона. Скорость нагрева 5 К/.иин
Третье от:шчие состоит в величине потери веса при термической диссоциации гидрида титана (см. рис. 4). При нагреве в аргоне эта величина практически не зависит от скорости нагрева и оказалось равной 3.4±0.1% вес. Тогда как при нагреве в форвакууме потеря веса оценивалась как 2.2±0.2 % вес,
Теоретически при разложении гидрида титана со стехиометрической форму лой TiH; потеря веса должна быть 4 % вес. То. что она несколько ниже при диссоциации в аргоне, свидетельству ет о том, что начальная форм\ п.ная запись должна быть иной, а именно ТМ?
Рис. 2, Влияние скорости нагрева гидрида титана в среде аргона (I) и в форвакууме (2) на температуру максимальной скорости эндотермического процесса декомпозиции
Во-вторых, при сохранении общего хода DSC кривых отмечается у меньшение теплового эффекта термической диссоциации гидрида титана при нагреве в форвакууме. Для данного конкретного случая он соответственно равен 1200 и 1000 Дж/г.
Как видно из рис. 3, ход второй производной сигнала DSC позволяет утверждать, что декомпозиция гидрида титана носит осциллирующий характер, Это может быть следствием различных размеров грану л гидрида титана в навеске. Однако интегральные кривые DSC в этом температурном интервале можно представлять как су перпозицию не более трех подпроцессов, Такая закономерность присуща как нагреву в среде аргона, так и нагреву в форвакууме
юсе
Рис. 4. Итенение, веса гранул при нагреве гидрида титана в среде аргона (I) и в форвакууме (2, 3). До (.1, 2) и после, измельчения гранул (3)
Возвращаясь к представленным на рис. 4 данным. следует обратить внимание на то, что при нагреве в форвакууме выше интервала температу р декомпозиции гидрида титана вес насыпки возрастает,
Известно [3|, что при декомпозиции гидридов металлов происходит их диспергирование, приводящее к увеличению поверхности раздела ироду к-
66
Л. В. Спивак, М. А. Куликова
тов распада (в нашем случае титан) с окружающей средой. Вследствие этих особенностей при нагреве в форвакууме резко возрастает скорость окисления титана, что ведет к возрастанию веса навески (см. рис. 4). При нагреве в среде высокочистого аргона этого не происходит.
Более того, если провести механическое измельчение исходных гранул гидрида титана (размер гранул 0.03.....0.15 мм), то при последующем
нагреве в форвакуу ме в районе температу р диссоциации гидрида титана эндотермический эффект фиксируется (-700 Дж/г), а термогравитационный эффект незначителен (см. рис. 4). При. нагреве выше температуры декомпозиции гидрида титана приращение веса в данном случае более заметно, чем для исходной крупнозернистой фракции.
Таким образом, при нагреве гидрида титана в форвакуу ме, когда в остаточных газах имеется некоторое количество кислорода, идут два процесса. Во-первых, выход водорода, протекающий особенно активно при полной декомпозиции гидрида титана и сопровождающийся потерей веса, во-вторых, процесс окисления, ведущий к увеличению веса гранул самого гидрида титана. Как следствие, наложение этих противоположных тенденций приводит к снижению эффекта потери веса при термической декомпозиции гидрида титана при его нагреве в форвакууме.
Поскольку с увеличением скорости нагрева, как в среде аргона, так и в форвакууме, наблюдается (см. рис, 2) смещение скорости максимума эндотермического процесса в сторону более высоких температур, то по методу Киссинджера [4| были оценены энергии активации процессов термической диссоциации гидрида титана при его нагреве в аргоне и в форвакууме. Они оказались равными, соответственно 160±20 кДж/моль и 420±60 кДж/моль.
4 Заключение
Проведенное исследование подтверждает сделанные ранее предположения о роли поверхностных пленок на границе раздела «гранула гидрида титана »-«окружающая среда» в процессах его термической диссоциации. Влияние размеров грану-л на термокинетические параметры процессов декомпозиции гидрида титана связано с уменьшением диффузионных путей в объеме гранулы и
увеличением поверхности, через которую происходит эвакуация водорода из гидрида в окружающую среду.
Сам процесс термического разложения гидрида титана представляет собой дискретную трансформацию от одного типа пространственной конфигурации атомов водорода в металлической матрице к другим пространственным расположениям по мере уменьшения соотношения между числом атомов водорода и металлической основы.
Список литературы
1. Спивак Л. В., Малтшиа Л. И. Калориметрические эффекты при термической диссоциации гидридов титана // Вестник Пермского у ниверситета, Серия; Физика, 2011. Вып. 2(17). С. 69-72,
2. Спивак Л, В., Куликова М А. Калориметрические эффекты при термической деструкции гидрида титана // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2011. №6. С 25—31.
3. Берелско П. Г., Тарасова Л. И., Кузнецов А. А, Анфилов И. В., Кремзукоа И. К., Лещии-скаяА.Г. Гидрирование титана и циркония и термическое разложение их гидридов // Альтернативная энергетика и экология. 2006. №11. С. 47.....56,
4. Узндлаядт У, Термические методы анализа. М: Мир, 1978. 526 с.
References
1. Spivak L. V., Malmina L. N. Calorimetric effects during tlie thermal dissociation of titanium hy dride. Bulletin of Perm University. Series: Physics. 2011, no. 2(17), pp. 69-72. (In Russian).
2. Spivak L. V., Kulikova M. A. Kalorimetriclie-skie jeffekty pri temiicheskoj destmkeii gidnda utam. Al'ternativnqfa jenergetika i jekologija (IS.JAEE), 2011, no,6, pp.25-31. (In Russian).
3. Berezliko P. G., Tarasova A. 1., Kuznecov A. A., i Anfilov N, V., Kremznkov 1. K.; Leshhinskaja A. G. Gidrirovanie tilana i cirkonija i lermi-cheskoe ra/Io/lienie ill. gidridov. Al'termnv-naja jenergetika i jekologija. 2006, no. 11, pp. 47-56, (In Russian).
4. Ujendlandl U. Termicheskie melody analiza. M.: Mir, 1978. 526 p. (In Russian),
Influence of the environment on the thermal decomposition of titanium hydride
I.. V. Spivak% M. A. Kulikova1'
a Perm Slate University, BuMreva St. 15,61499(1 Perm email: lspivakiipsu rti
b Perm National Research Polytechnic University, Komsomolsky Ave. 29, 614990, Perm email: m,kulikova.8')'a mail,m
Influence of the environment on the thermal decomposition of titanium hydride investigated. The significant decrease of the thermal effect of decomposition of maimim hydride thermal dissociation in forvacuum detected, The hypothesis about t he role of oxide film on the surface of granules titanium hydride m thermokinetic parameters of decomposition of titanium hydride confirmed.
Keywords: phase transition; hydrogen; hydride; thermodynamics parameters
