АНОРМАЛЬНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ НАГРЕВЕ СПЛАВОВ V-H И NB-H Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2015 Серия: Физика Вып. 1 (29)

УДК 669.295.24; 669.788

Анормальные тепловые эффекты при нагреве сплавов V-H и Nb-H

Л. В. Спивака, М. А. Дышлюкь

a Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 email: lspivak@psu.ru

b Пермский национальный исследовательский политехнический университет, 614000, Пермь, ул. Комсомольский пр-т, 29а еmail: m.kulikova.89@mail.ru

При нагреве в среде с низким парциальным давлением водорода сплавов систем V-H и NB-H в районе температур 450-800 °С обнаружены аномально большие эндотермические эффекты, величина которых пропорциональна концентрации водорода в сплавах. Предполагается, что наблюдаемые явления связаны с переходом частично упорядоченных по водороду структур квазиоднородного твердого раствора в полностью разупорядоченную по водороду а-фазу с последующей эвакуацией водорода из сплава.

Ключевые слова: водород; выделение; растворение; декомпозиция; гидриды

1. Введение

Классическая диаграмма состояния (ДС) металл Vа группы - водород была построена при охлаждении от температур порядка 250°С с применением различных методов исследования, в том числе и термического анализа [1]. Тепловые эффекты при фазовых превращениях в таких системах относительно невелики, поскольку при таких превращениях координаты атомов металлов практически не изменяются, а перестройка структуры связана с перераспределением атомов водорода между окта и тетра позициями. Поэтому разрешающая способность таких методов исследования фазовых превращений оказалась невысокой. Изменение скорости охлаждения с 0.5°/мин до 5°/мин практически не влияло на положение линий равновесия на такой диаграмме.

Данных о поведении при нагреве сплавов металл Vа группы - водород нами не обнаружено. Согласно существующим ДС при нагреве таких сплавов происходит растворение гидридов и выше 200 °С должен существовать только твердый раствор водорода, а-фаза. Поэтому появление каких-либо особенностей на DSC кривых при нагреве сплавов выше 200 °С не ожидалось. Однако первые же эксперименты привели к обнаружению на кривых дифференциального калориметрического анализа ряда необычных эффектов, исследование

некоторых из них и стало предметом настоящего исследования.

2. Методика исследования

Объектом исследования служили сплавы, полученные наводороживанием проволоки из ванадия (99.98% V) и ниобия (99.90 % Nb) диаметром 0.5 мм. Водород вводили в проволочные образцы с помощью термостатируемой электролитической ячейки с использованием электролита на основе 1N H2SO4. Анодом служила платиновая проволока, катодом - образец. Плотность катодного тока варьировалась в диапазоне 150-250 А/м2 для образцов из ванадия и 500-1500 А/м2 для образцов из ниобия. Продолжительность насыщения водородом составляла 10-140 мин и 30-300 мин для образцов из ванадия и ниобия соответственно. Перед насыщением водородом поверхность сплава подвергали травлению в 30 %-ной плавиковой кислоте в течение 5 мин.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) осуществлена на высокочувствительном калориметре STA 449 «Jupiter» фирмы Netzsch. Атмосфера печи - высокочистый аргон (99,998 % Ar). Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре XRD-6000 Shimadzu. Экспериментальные данные по DSC обработаны с помощью программного обеспечения «Proteus Analyses» и пакета «Fityk».

© Спивак Л. В., Дышлюк М. А., 2015

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 1 и 2 показаны типичный вид DSC кривых при нагреве сплавов V-H и Nb-H. Эти зависимости имеют много общих элементов, позволяющих выделить на них три температурных области. Первая такая область простирается примерно до 200 °С и описывает, если судить по ДС V-Н и Nb-H, растворение р-фазы, гидрида или переход (а+Р)^(а+е) выше 170 °С.

0,4

■0,6 -.-.-■-.-.-.-г-

0 100 200 300 400 500 600 700

Т, °С

Рис. 1. DSC кривые нагрева сплавов V-H: 1 -11 ат.% Н; 2 - 31 ат.% Н. Скорость нагрева 10°/мин

0,1 - 1,2

-0,6 -0,4

-0,7 -------'-'-'- -0,6

0 100 200 300 400 500 600

т, °с

Рис. 2. Изменение сигнала DSC (1) и его второй производной (2) при нагреве сплава Nb-H (22 ат.% Н). Скорость нагрева 5 °К/мин

Вторая область охватывает диапазон температур от 200 до 400-450 °С. В этом интервале температур для сплавов с относительно низкой концентрацией водорода характерны некоторые калориметрические особенности с небольшими по абсолютной величине тепловыми эффектами. Положение этих особенностей зависит от количества вводимого в сплав водорода, и с увеличением его концентрации становятся мало заметными.

Третья область DSC кривой наблюдается при нагреве сплавов выше 430 °С и отражает развитие хорошо выраженного эндотермического процесса. Именно она и стала предметом исследования в

настоящей работе. Установлено, что развитие этого эндотермического процесса начинается при тем более низких температурах, чем больше концентрация водорода в сплаве.

Еще одной общей закономерностью является то, что в этом интервале температур фиксируется на термогравитационных кривых потеря массы образцов (рис. 3), что позволяет связать обнаруженный эндотермический процесс с выходом водорода из сплава. Кроме того, установлено, что после нагрева выше температур регистрации эндотермического процесса последующее термоциклирова-ние в районе 30-800 °С не фиксирует каких-либо особенностей на кривых DSC.

0,4 -г-400,9

100,8

100,2

-0,8 -1-1-1-1-400,1

460 470 480 490 500 510 520

Т, °С

Рис.3. DSC (1) и ТГ (2) кривые нагрева сплава

Nb-H (22 ат. % Н). Скорости нагрева 5 К/мин

Об этом же свидетельствуют и данные рентге-ноструктурных исследований. На рентгенограммах образцов ванадия после насыщения их водородом наблюдаются дополнительные рефлексы, которые можно идентифицировать как принадлежащие отражениям от фазы р. После нагрева такого сплава выше температурного интервала эндотермического процесса дополнительные линии на рентгенограммах исчезали и наблюдались только рефлексы, характерные для ОЦК решетки ванадия или ниобия.

Показано, что изменение первой производной сигнала ТГ по температуре в районе данного эндотермического процесса полностью воспроизводит изменение в этом же температурном интервале сигнала DSC, что свидетельствует о тесной связи между этими характеристиками данного процесса.

Анализ экспериментальных данных показывает, что имеется определенная, практически линейная, корреляция между изменением массы материала (%) и нормированной величиной поглощаемого в этом процессе тепла (Дж/г). Соответственно наблюдается корреляция между продолжительностью насыщения ванадия и ниобия водородом (увеличением содержания водорода в сплавах) и величиной теплового эффекта и т.п.

Вид вторых производных сигнала DSC от температуры в области температур регистрации высо-

66

Л. В. Спивак, М. А. Дышлюк

котемпературного эндотермического процесса (рис. 4 и рис. 5) позволяет полагать их связь с фазовыми переходами первого рода.

Рис.4. Эндотермический пик (1) и вторая производная сигнала DSC (2) при нагреве сплава V-H (31 ат.% Н). Скорости нагрева 10 °/мин

0,025 0,020

го 0,015

Е 0,010

О (Л

о 0,005

0,000

-0,005 550

| endo PO \ Papp

" Pi/

Р2

600

750

800

650 700 Т, "С

Рис. 5. Структура эндотермического пика P0 при нагреве сплава Nb-H (11 ат.% Н). Точки -экспериментальные данные; Papp - результат аппроксимации; Р1 и Р2 - подпики

В данном случае такой эндотермический процесс можно представить как результат наложения нескольких подпроцессов с характерными для каждого из них температурными интервалами реализации.

Такой характер изменения DSC сигнала в данном эндотермическом процессе весьма близок к изменению DSC сигнала при диссоциации гидрид-ной фазы и при нагреве содержащих водород сплавов системы TiNiCu [2-6].

Изложенное выше позволяет считать, что обнаруженный эндотермический процесс связан с диссоциацией водородосодержащей фазы и эвакуацией водорода из твердого раствора.

Можно предположить, что при нагреве в атмосфере высокочистого аргона (низкое парциальное давление водорода) сплавов V-H и Nb-H возникают условия для выхода водорода из твердого раствора, а-фазы. При этом энергетические затраты связаны с преодолением некоторого потенциального барьера. Таким барьером может быть окисная пленка, возникающая на поверхно-

сти образца в процессе его наводороживания, проницаемость которой для водорода резко увеличивается по достижению определенных температур. Анализ структуры эндотермического процесса показывает, что в этом интервале температур имеет место наложение как минимум двух эндотермических процессов. Температура максимальной скорости второго процесса совпадает с температурой максимальной скорости потери веса на кривых ТГ. Поэтому предложенное выше объяснение полученным результатам является недостаточным для описания наблюдаемого феномена.

Обращает на себя внимание то, что характер изменения DSC сигнала в районе температур регистрации эндотермического эффекта напоминает характер изменения DSC сигнала при термической диссоциации гидридов титана [2-6] и палладия [7]. Все это позволяет сделать вывод о более сложной природе протекающих в этом температурном интервале эндотермических процессов.

Можно предложить следующую рабочую гипотезу. При нагреве двухфазных (а + Р) сплавов появляются обогащенные водородом области, что приводит к расслоению твердого раствора на области с локально высокой и низкой концентрациями водорода при сохранении общего типа кристаллической решетки. Возникает ситуация, близкая к той, которая имеет место в системе Pd-H при сосуществовании а и р-фаз [7].

Согласно теории ветвления [8], в случае если при охлаждении содержание водорода в сплаве не соответствует стехиометрическому для данного гидрида, то водород может занимать в кристаллической решетке металла определенные позиции, обеспечивая сохранение ближнего или дальнего порядка в расположении атомов водорода (прототип фаз Курнакова [9]).

Если допустить возможность протекания данного процесса выше температуры растворения гидридной фазы на классической ДС металл-водород, то при определенных температурах (интервале температур) реализуется дискретный переход от одного типа пространственного расположения атомов водорода к другому. Такую трансформацию логично представить как специфический фазовый переход первого рода. Именно так происходят фазовые переходы в фазах Курна-кова. В этом случае объясняется существование максимумов на второй производной DSC сигнала по температуре в районе температур наблюдения данного эндотермического процесса.

В этом же температурном интервале начинает активно развиваться процесс дегазации сплавов, о чем свидетельствует ход кривой ТГ (см. рис. 3).

Для того чтобы водород мог покинуть сплав, необходимо выполнение ряда условий: увеличение водородопроницаемости поверхностной пленки;

возможность свободного перемещения атомов водорода в металлической матрице (минимальное водород-водородное взаимодействие); низкое парциальное давление водорода в окружающей среде. Последнее требование автоматически удовлетворяется условиями эксперимента.

Для свободной диффузии атомов водорода к поверхности образца необходимо ослабление связи между атомами водорода в частично упорядоченных структурах, существующих в квазиоднородном твердом растворе. Это реализуется переходом из одного типа пространственного упорядочения атомов водорода в другой, в полностью неупорядоченное состояние.

С нашей точки зрения, таким переходам и отвечает появление максимума (максимумов) на вторых производных сигнала DSC в этом интервале температур.

Наличие двух или трех таких максимумов свидетельствует о существовании нескольких типов пространственного упорядочения атомов водорода в квазиоднородном твердом растворе водорода в сплавах V-H и Nb-H.

Как уже отмечалось, нам не известны работы, в которых сплавы этой системы исследовали с применением DSC высокого разрешения в диапазоне температур нагрева, превышающих 260°С. В связи с чем отсутствует возможность сравнения с аналогичными исследованиями. Из работ близка по тематике работа [9], в которой изучалась кинетика диссоциации гидрида ванадия при нагреве в вакууме с одновременным измерением выхода водорода масспектрометром. Согласно данным этого исследования диссоциация порошка гидрида ванадия начинается при 125 °С, достигает максимальной скорости при 225 °С и завершается при 320 °С, т.е. выше максимальной температуры на ДС V-H, но гораздо ниже наблюдаемых нами эндотермических эффектов.

Последнее может быть связано с типом окружающей материал среды (вакуум и аргон), дисперсностью гидридных образований и условиями их пребывания (изолированные гранулы гидрида или его частицы в твердом растворе).

4. Заключение

При нагреве в среде с низким парциальным давлением водорода двухфазных сплавов систем V-H и Nb-H в районе температур 450-800 °С обнаружены аномально большие эндотермические эффекты, величина которых пропорциональна концентрации водорода в сплавах.

Предполагается, что наблюдаемые явления связаны с переходом частично упорядоченных по водороду структур квазиоднородного твердого раствора в полностью разупорядоченную по водороду а-фазу, с одновременной эвакуацией водорода в

окружающую среду с низким его парциальным

давлением.

Список литературы

1. Schober T, Carl A. A differential thermal analysis study of the vanadium-hydrogen systems // Physica Status Solidi (a). 1977. Vol. 43. N. 443. P. 443449.

2. Спивак Л. В., Куликова М. А. Калориметрические эффекты при термической деструкции гидрида титана // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2011. № 6. С. 25-31.

3. Prashanth K. G. Influence of Mechanical Activation on Decomposition of Titanium Hydride // Materials and Manufacturing Processes. 2010. Vol. 25. N. 9. P. 974-977.

4. Wu S., Liu X., Yeung K. W. K., Hu T, Xu Z., Chung J. C. Y., Chu P. K. Hydrogen release from titanium hydride in foaming of orthopedic NiTi scaffolds // Acta Biomaterialia. 2011. Vol. 7. P. 1387-1397

5. Stepura G., Rosenband V., Gany A. Investigation of high temperature self-propagating combustion synthesis of titanium hydride // Third European Combustion Meeting; ECM 2007. China: Crete, Greece, 2007. P. 1-6.

6. Спивак Л. В., Шеляков А. В, Щепина Н. Е. Общие закономерности влияния водорода на процессы кристаллизации аморфных сплавов на базе квазибинарной системы TiNi-TiCu // Журнал технической физики. 2014. Т. 84, вып. 2. С. 52-56.

7. Спивак Л. В. Калориметрические эффекты при нагреве сплавов системы Pd-H // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2010. №7. С. 103-110.

8. Funkai Y. The Metal-Hydrogen System. Basic Bulk Properties // Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, 1993. 355 p.

9. Уманский Я. С., Скаков Ю. А. Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов. М.: Атомиздат, 1978. 352 с.

References

1. Schober T, Carl A. A differential thermal analysis study of the vanadium-hydrogen systems. Physica Status Solidi (a). 1977, vol. 43, no. 443, pp. 443449.

2. Spivak L. V., Kulikov M. A. Kalorimetricheskie effektyi pri termicheskoy destruktsii gidrida titana. Alternativnaya energetika i ekologiya (ISJAEE). 2011, no. 6, pp. 25-31. (In Russian).

3. Prashanth K. G. Influence of Mechanical Activation on Decomposition of Titanium Hydride. Materials and Manufacturing Processes. 2010, vol. 25, no. 9, pp. 974-977.

4. Wu S., Liu X., Yeung K. W. K., Hu T, Xu Z., Chung J. C. Y., Chu P. K. Hydrogen release from

68

fl. B. CnueaK, M. A. ffbirnnwK

titanium hydride in foaming of orthopedic NiTi scaffolds. Acta Biomaterialia. 2011, vol. 7, pp.1387-1397

5. Stepura G., Rosenband V., Gany A. Investigation of high temperature self-propagating combustion synthesis of titanium hydride. Third European Combustion Meeting ECM 2007. China: Crete, Greece, 2007, pp. 1-6.

6. Spivak L. V., Shelyakov A. V., Shchepina N. E. Obschie zakonomernosti vliyaniya vodoroda na protsessyi kristallizatsii amorfnyih splavov na baze kvazibinarnoy sistemyi TiNi-TiCu. Zhurnal

tehnicheskoy fiziki. 2014, vol. 84, no. 2. pp. 52-56. (In Russian).

7. Spivak L. V. Kalorimetricheskie effektyi pri nagreve splavov sistemyi Pd-H. Alternativnaya en-ergetika i ekologiya (ISJAEE). 2010, no. 7, pp. 103-110. (In Russian).

8. Funkai Y. The Metal-Hydrogen System. Basic Bulk Properties. Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg. 1993. 355 p.

9. Umansky Y. S., Skakov Y. A. Fizika metallov. Atomnoe stroenie metallov i splavov. Moscow. 1978. 352 p. (In Russian).

Anomalous heat effects in V-H and Nb-H alloys during the heating

L. V. Spivaka, M. A. Dyshlyukb

a Perm State University, Bukireva St., 15, 614990, Perm email: lspivak@psu.ru

b Perm National Research Polytechnic University, Komsomolsky St., 29, a, 614000, Perm email: m.kulikova.89@mail.ru

On heating in a low partial pressure of hydrogen alloys of V-H and NB-H in the temperature region of 450-800°C it is revealed the abnormally large endothermic effects, the magnitude of which is proportional to the hydrogen concentration in the alloys. It is assumed that the observed phenomena associated with the transition of partially ordered structures of quasi-homogeneous with respect to hydrogen solid solution in completely disordered hydrogen a-phase with subsequent evacuation of hydrogen from the alloy.

Keywords: hydrogen separation; dissolution; decomposition; hydrides