CC BY
17нечного масла имеет практический смысл использовать комбинацию указанных сорбентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Камышам Е.М. и др. // Масло-жировая пром-сть. 2004. № 1. С. 44-45.
2. Прокофьев В.Ю. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 56-59.
3. Круглицкий Н.Н. Основы физико-химической механики. Ч. 1. Киев: Вища школа. 1975. 268 с.
4. Бычков В. Т. Природные сорбенты. М.: Наука, 1967. 232 с.
5. Serratosa Y.V., Hidalgo A., Vinas Y.M. // №1же. 1962. 195. # 4840. P. 486-487.
6. Тарасевич Ю.И. Строение и химия сложных силикатов. Киев: Наукова думка. 1988. 46 с.
7. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 4. С. 685-686.
Кафедра технологии неорганических веществ, технологии пищевых продуктов и биотехнологии
УДК 66.081.32: 661.634.2
А.Д. Семенов, Н.Н. Смирнов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА МОДИФИКАЦИИ УГЛЯ НА СТЕПЕНЬ ОЧИСТКИ ЭФК
ОТ СОЕДИНЕНИЙ Si, F, Fe И Al
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
В работе исследован ряд адсорбентов для удаления из экстракционной фосфорной кислоты основных примесей: кремния, катионов железа и алюминия, ионов фтора. Проведено исследование процесса очистки фосфорной кислоты методом ее упаривания (концентрирования) и отдувки газовым теплоносителем с применением адсорбента. Показано влияние модификатора добавляемого к сорбенту на степень удаления соединений фтора, кремния, металлов из ЭФК при очистке.
Фосфорную кислоту получают из природных фосфатов двумя основными методами - термическим (термическая фосфорная кислота, ТФК) и экстракционным (экстракционная фосфорная кислота, ЭФК) [2, 5].
Суммарное содержание примесей в ЭФК составляет до 15 масс.%. Основными из них являются ионы фтора, сульфат-ионы, катионы железа, алюминия, кальция, магния, натрия, калия. Их количество и соотношение определяется качеством фосфатного сырья и способом производства ЭФК. Данные о составе полугидратной экстракционной фосфорной кислоты представлены в табл. 1.
Одной из проблем получения очищенных марок кислот из ЭФК является то, что соединения фтора не полностью выделяются в газовую фазу, а частично остаются в кислоте. Это обусловлено взаимодействием фтористоводородной кислоты с кремниевой кислотой и полуторными оксидами металлов А1 и Бе. Ион алюминия образует в резуль-
тате взаимодействия с ионами F- и SiF62- более прочные комплексные фториды, чем аналогичные соединения кремния:
SiF62- + Al3+ + Н2О ^ [A1F6]3- + SiO2 Н2О + 4H+ (1)
Таблица 1
Характеристика полугидратной экстракционной
фосфорной кислоты, полученной из апатита Table 1. The parameter of semi hydrated extraction phosphoric acid produced from apatite
Массовое содержание, % Способ получения
Полугидратный
P2O5 34
CaO 0,4-0,8
SO3 0,5-1,5
R2O3 1,0-1,1
F 1,3-1,8
SÍO2 0,3-0,7
Кроме того, возможно образование и других катионных комплексов, например [А1Б2] и [А1Б]2+, а также трехфтористого алюминия А1Б3,
Куст = 1,01
1015 [1].
Ионы железа также образуют комплексные соединения с ионами фтора: [ГеБ^-, [РеБ6]3\ Однако они менее устойчивы: Куст—10 , чем комплексные фториды алюминия [1].
Среди известных методов очистки фосфорной кислоты можно отметить следующие: удаление примесей в газовую фазу при концентрировании горячими газообразными теплоносителями; сорбционные; экстракционные; кристаллизационные и криогенные; осаждение примесей в виде малорастворимых солей; осаждение примесей при нейтрализации ЭФК; очистка ЭФК от твердых и взвешенных веществ [2, 5, 6]. В настоящее время получение очищенной ЭФК включает стадии концентрирования, обессульфачива-ния, осветления, очистки органическими экстра-гентами, очистки от соединений фтора при контакте кислоты с газообразным горячим теплоносителем [3].
Для решения проблемы, связанной с удалением кремния, ионов металлов из ЭФК методом отдувки, рекомендуется использовать сорбент. В качестве адсорбента предлагается использовать материалы с высокой удельной поверхностью и развитой пористой структурой. К таким адсорбентам относится активированный уголь. Применение активного угля обусловлено тем, что он имеет очень малую степень набухания, а рабочий интервал лежит в пределах рН—2-10, что позволяет использовать его в кислой среде длительное время.
Анализ литературных источников [7] показывает, что избирательная способность адсорбента, зависит от кислотно-основных характеристик его поверхности. Под термином кислотно-основные характеристики обычно подразумевается общая поверхностная концентрация кислотно-основных групп, к которым относятся карбоксильные, гидроксильные группы лактонового типа, хиноновые, фенольные гидроксильные и карбонильные, и их константы диссоциации. Появление на углеродной поверхности кислородсодержащих функциональных групп оказывает большое влияние на свойства углеродных материалов. В частности, изменяются заряд поверхности, электрокинетический потенциал, электропроводность, работа выхода электрона, восстановительная способность, сорбционные свойства в отношении полярных молекул, ионообменные и комплексообра-зующие свойства.
В работе проведено исследование влияния сульфоугля марки КУ-11, угля БАУ и модифицированных на его основе сорбентов на степень очистки ЭФК от соединений фтора, трехвалентных металлов, кремнегеля. Модифицированный сорбент готовили в лабораторных условиях путем
пропитки угля раствором Н3РО4 либо (КаОН) с концентрацией 1 моль/л и дальнейшим прокаливанием в печи при температуре 600 °С в течение 45 мин.
Элементный анализ полученных образцов приведен в табл. 2.
Таблица 2
Элементный анализ полученных сорбентов
Table 2. The element analysis of produced sorbents
Адсорбент Содержание, %
Элемент
С Н N S О S
Уголь марки БАУ 88,073 0,385 0,000 0,000 4,367 92,825
Уголь БАУ модифицированный фосфорной кислотой 45,018 2,689 0,000 0,000 27,205 74,912
Уголь БАУ моди-филированный раствором гидро-ксида натрия 52,503 1,112 0,000 0,000 29,321 82,936
Сульфоуголь марки КУ-11 51,530 3,066 1,117 5,119 21,998 82,830
Активный уголь марки БАУ до отдувки содержит около 90% углерода, »4,4% кислорода и менее 1% водорода. Уголь БАУ обладает высокой степенью чистоты (содержит малое количество примесей). Анализ данных седиментационного анализа показывает, что на поверхности модифицированных сорбентов возрастает содержание кислорода, что связано с тем, что происходит внедрение анионных и катионных групп следующего типа: Н+, ОН", Н2РО4, НРО42", РО43".
Таблица 3
Элементный анализ отработанных сорбентов Table 3. The element analysis of used sorbents
Адсорбент Содержание, %
Элемент
С Н N S О S
Уголь марки БАУ 16,591 3,447 0,000 0,882 42,835 63,755
Уголь БАУ моди-филированный фосфорной кислотой 13,899 3,884 0,000 0,798 44,207 62,788
Уголь БАУ моди-филированный раствором гидро-ксида натрия 23,599 2,895 0,000 1,058 40,366 67,918
Сульфоуголь марки КУ-11 16,941 3,774 0,412 2,310 46,528 69,965
Адсорбционную очистку ЭФК проводили в лабораторных условиях при соотношении уголь/кислота — 1:15,5 (1—80-100 °С; т—2,0-2,5 часа), совмещая процессы упаривания (концентрирования) ЭФК и отдувки фтористых соединений горячим воздухом при интенсивном перемешива-
нии в реакторе, в который одновременно помещен адсорбент. Использование адсорбции, совмещенной с отдувкой, позволило снизить вязкость кислоты, и, следовательно, увеличить скорость мас-сообменных процессов и фильтрации через слои адсорбента.
Результаты элементного анализа адсорбентов после очистки экстракционной фосфорной кислоты представлены в табл. 3.
Из представленных данных элементного анализа (табл. 3) видно, что наибольшей эффективностью при очистке ЭФК обладают уголь мар-
Атомно-адсорбционный анализ Table 4. The atomic absorptive
ки БАУ, сульфоуголь марки КУ-11 и БАУ, модифицированный фосфорной кислотой. По изменению содержания основных компонентов - углерода, водорода, кислорода и серы - можно судить о том, что в процессе очистки происходит сорбция на поверхности адсорбента соединений фосфатов и сульфатов трехвалентных металлов в виде МеРп(Н804)т и МеРп(НРО4)т, кремнегеля SiO2 и кремнийсодержащих комплексов алюминия, кальция, железа и др.
Данные по очистке от примесей представлены в табл. 4.
Таблица4
поверхности угольных сорбентов analysis of coal sorbents surface
ЭФК исходная, в т.ч.: ЭФК+БАУ исх. ЭФК+БАУ ^.H3PO4) ЭФК+БАУ (обр.ШОН) ЭФК+ сульфоуголь КУ-11
До отгонки После отгонки
Н3РО4, % 52 72 72 72 72
Р2О5, % 34 51,3 50,6 49,8 50,9
SO3, % 1,5 1,94 1,94 1,94 1,94
F, % 1,33 0,18137 0,17547 0,25200 0,14340
Fe2O3, % 0,55 0,45 0,102 0,35 0,123
Al2O3, % 0,63 0,53 0,263 0,43 0,286
SiO2, % 0,68 0,1032 0,07 0,002 0,09
Pb, % 0,00026 0,00026 0,00026 0,00026 0,00026
As, % 0,00025 0,00025 0,00025 0,00025 0,00025
Данные атомно-абсорбционного анализа показывают, что наибольшей эффективностью при очистке от соединений трехвалентных металлов, обладают модифицированные угли. Адсорбционная активность сорбента по отношению к металлам обусловлена наличием на поверхности активного угля большого количества групп кислотного характера, различающихся не только по составу (карбоксильные, фенольные, гидроксиль-ные), но и по способности к ионизации (рК диссоциации лежит в пределах 2—10). Катионы металлов замещают водород в этих поверхностных функциональных группах по схеме обычного эквивалентного ионного обмена:
п С-Я-Н + М п+ = С-Я-Мп+ + п Н (2) Такой несложный обмен наблюдается только для однозарядных катионов щелочных металлов. При взаимодействии с многозарядными ионами металлов эквивалентность обмена сохраняется, но уже возможно упрочение связей Я-Мп за счет дополнительного координационного взаимодействия с поверхностными функциональными группами с образованием поверхностных комплексов [4]. Увеличение активности угля обусловливается внедрением в углеродную структуру анионных и катионных групп, что способствует возрастанию общего поверхностного заряда.
0.90.80.7 0.6 0.5 0.4-1 0.3 0.2 0.1-I
25
50
75
—I— 100
—I—
125
150 175 200
Время, мин.
Рис. Степень выделения общего фтора из упариваемой кислоты. 1 - уголь БАУ; 2 - уголь БАУ модифицированный H3PO4; 3 - уголь БАУ модифицированный NaOH; 4 - сульфоуголь марки КУ - 11; 5 -без угля.
Fig. The extraction degree of total fluorine from acid being steamed. 1 - coal BAU; 2 - coal BAU modified by H3PO4; 3 - coal BAU modified by NaOH; 4 - coal of trade mark Ки - 11;
5 - without coal.
Авторами [8] показано, что использование сорбента уменьшает вязкость кислоты и увеличивает массообменные процессы, протекающие при дефторировании ЭФК. Повышение степени выделения фтористых соединений из ЭФК вызвано
2
5
частичным разрушением прочных комплексов трехвалентных металлов, сорбцией на поверхности угля кремнегеля и фторкомплексов, что увеличивает степень свободного фтора в ЭФК.
Данные по степени удаления общего фтора представлены на рис 1.
В работе показана роль модификатора добавляемого к сорбенту на степень удаления соединений фтора, кремния, металлов из ЭФК при очистке. Наибольшая степень очистки от соединений фтора достигается на угле, модифицированном кислотами. Модифицирование сорбента щелочью повышает степень очистки от соединений кремния, как показывают данные атомно-адсорбционного анализа остаточное содержание кремния в кислоте равно 0,002%. Очистка от соединений металлов наиболее эффективно протекает на сорбентах, модифицированных кислотами. Это связано со способностью окисленных углей образовывать поверхностные комплексы с многовалентными металлами, что обусловливает повышенную емкость и селективность этих сорбентов по отношению не только к катионам, но и к различным неионизированным веществам.
Эта особенность окисленных углей связана с тем, что обычно образующиеся при ионном об-
мене комплексы металлов являются координационно ненасыщенными и могут включать дополнительно отдельные молекулы в координациюнную сферу. Иными словами, поглотительная способность сорбентов заметно повышается в отношении веществ, выступающих в роли лигандов [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Химия 1956. 718 с.
2. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. 2-е изд., перераб. Л.: Химия. 1981. 224 с.
3. Левин Б.В. и др. Современное состояние и перспектива развития производства очищенной фосфорной кислоты в России / Б.В. Левин, А.В. Гриневич, В.И. Мошкова // М.: Тр. НИУиФа, 85 лет. 2004. С. 119-129.
4. Тарковская И.А., Ставицкая С.С. Свойства и применение окисленных углей. // Росс. хим. журнал. 1995. № 6. С. 44-51.
5. Кононов А. В. и др. Основы технологии комплексных удобрений / Кононов А.В., Стерлин В.Н., Евдикимова Л.И. М.: Химия. 1988. 320 с.
6. О.В. Васильева и др. // В сб. статей: Минеральные удобрения и серная кислота. М.: Тр. НИУиФа. 1976. Вып. 228. С. 134 - 138.
7. Братская С. Ю., Голиков А. П. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 3. С. 265 - 271.
8. Смирнов Н.Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. С. 14-17.
Кафедра технологии неорганических веществ, технологии пищевых продуктов и биотехнологии
