Механохимический синтез кремнийоксиуглеродных адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Remi G. Course of inorganic chemistry. V.1. M.: Mir. 1972. 824 p. (in Russian). 20. Кичигин В.И., Шеин A.K // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т. 49. № 3. С.325-332; Kichigin V.I., Shein A.B. // Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov. 2013. V. 49. N 3. P. 325-332 (in Russian).

21. Keddam M., Lizee J.-F., PaUotta С., Takenouti H. // J.

Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N 9. P. 2016-2024.

22. Степина Т.Г., Иофа 3.A., Касаткин Э.В., Шепелин RA., Сафонов RA. // Электрохимия. 1980. T. 16. № 12. С. 1884-1887;

Stepina T.G., Iofa Z.A., Kasatkin E.V., Shepelin V.A., Safonov V.A. // Elektrokhimiya. 1980. V. 16. N 12. P. 18841887 (in Russian).

Кафедра физической химии

УДК 541.183:66.081.3:661.634.2:546.185 Д.Н. Смирнова, А.П. Ильин, H.H. Смирнов

МЕХАНОХНМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЙОКСИУГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]

Экстракционная фосфорная кислота является многокомпонентным продуктом. Использование адсорбентов для ее очистки актуально на сегодняшний день. Рассмотрен механохимический метод приготовления угольного адсорбента с использованием оксида кремния различной активности. При механохимической активации образуются соединения карбида и оксикарбида кремния. Показано, что при очистке экстракционной фосфорной кислоты на полученных кремнийуглеродных адсорбентах повышается степень дефторирования кислоты.

Ключевые слова: фосфорная кислота, угольный адсорбент, оксид кремния, механоактивация, карбид, оксикарбид кремния

Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов химической индустрии. Кроме производства минеральных удобрений, фосфорную кислоту все более широко используют в химической, кормовой, пищевой промышленности, медицине и т.д. Для этих целей нужна кислота различной степени чистоты. Учитывая потребность в очищенной кислоте пищевых марок в современной промышленности, использование адсорбентов для ее очистки, на наш взгляд, рассматривается перспективным экономически целесообразным и востребованным методом, что весьма актуально на сегодняшний день [1]. Экстракционная фосфорная кислота является многокомпонентным продуктом и содержит примеси, количество и соотношение которых определяется качеством фосфатного сырья и способом его производства. Получаемая сернокислотным разложением кислота содержит примеси в количестве до 10 %, которые присутствуют, в основном, в виде рас-

творимых фторкомплексов кремния, алюминия, железа и редкоземельных элементов (рзэ). При удалении летучих НБ и в газовую фазу и снижении общей концентрации фтора в кислоте происходит ступенчатое разложение комплексных соединений с образованием устойчивых высокодисперсных коллоидных систем. При образовании высокодисперсных коллоидных систем скорость удаления НБ и в газовую фазу снижается. Высокую степень очистки дает комбинированный метод, который совмещает в себе одновременно отдувку фтористых соединений из раствора ЭФК и адсорбционную очистку от образующихся при разрушении фторкомплексов твердых примесей [1].

При подборе адсорбента для очистки ЭФК необходимо учитывать его свойства. В данном случае он должен обладать высокой степенью чистоты, термической устойчивостью и способностью к регенерации; проявлять высокую активность и сорбционную емкость по различным соединениям; быть недорогим [2].

Для приготовления угольных адсорбентов проводили механохимическую активацию угля в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 с частотой колебаний 930 мин"1 и энергонапряженностью 5,4 кВт/кг в присутствии модифицирующих добавок. В качестве модификатора активированного угля использовали оксид кремния с различной химической активностью. Технология получения угольного адсорбента в присутствии оксида кремния приведена в табл. 1.

Известен способ очистки, когда в кислоту вводят оксид кремния, который способствует увеличению скорости удаления фтористых соединений в виде фторида кремния. Недостаток этого метода состоит в том, что при растворении SiC>2 в кислоте образуются трудноотделяемые коллоидные осадки. В силу этого, данный метод не нашел широкого применения.

Таблица 1

Адсорбенты, приготовленные по механохимнческой технологии

Table 1. Adsorbents prepared by mechanochemical technology

При очистке фосфорной кислоты от фтористых соединений методом отдувки образуется коллоидный осадок, который адсорбируется на поверхности угля.

Из полученных в работе данных следует, что эффект повышения скорости дефторирования наблюдается и при добавлении к кислоте оксида кремния. Однако, физико-химическая сущность этих процессов различна. Оксид кремния, взаимодействуя с фтористым водородом, образует кремний-фтористоводородную кислоту, при разложении которой образуется 81Р4, обладающий более высокой летучестью, чем НБ. Механизм воздействия угля на процесс дефторирования обусловлен сорбцией продуктов разрушения фтор комплексов.

При совместной механохимнческой активации угля с оксидом кремния образуется высокодисперсный карбид кремния при одновременном росте концентрации поверхностных окисленных центров на угле.

Полученные образцы были исследованы с использованием методов ИК-спектроскопии. ИК-спектроскопические исследования проводились на Фурье-спектрометре ТЕЫ80Я27 в области длин волн 4000-400 см"1. Результаты исследований методом инфракрасной спектроскопии образцов представлены на рис. 1-3, номера образцов соответствуют номерам табл. 1.

ИК спектр характеризуется широким набором полос поглощения. Рассматривая образцы, наблюдаем, что механохимическая активация приводит к образованию карбида и оксикарбида кремния, на что указывает появление интенсивной полосы поглощения, характерной для колебаний 5¡-С [3]. Так, у образцов 1-3 наличие связи 5¡-С находится в диапазоне 780-820 см"1 (рис. 1-3, кр. 2).

волновое число, см-1

Рис. 1. ИК спектры образца 1:1- механическая смесь уголь, кварцевый песок; 2 - уголь, кварцевый песок механоакгиви-

рованы 15 мин Fig. 1. IR spectra of sample 1: 1 - mechanical mixture of coal, silica sand; 2 - coal, silica sand mechanically activated for 15 min

волновое число, см-1 Рис. 2. ИК спектры образца 2:1- механическая смесь уголь, кремнегель; 2 - уголь, кремнегель механоактивированы 15 мин Fig. 2. IR spectra of sample 2: 1 - mechanical mixture of coal, silica gel; 2 - coal, silica gel mechanically activated for 15 min

После механохимнческой активации угля БАУ с кремнегелем появляются полосы, характерные для связей Si-O, Si-C с длинами волн 800, 960, 1047-1060 см"1 (рис. 2, кр. 2).

Образец Способ получения

1 Активированный уголь БАУ механоактиви-рован с кварцевым песком (8Ю2) в соотношении 1:1 в течение 15 мин

2 Активированный уголь БАУ механоактиви-рован с отходом производства фтористого алюминия (кремнегелем) в соотношении 1:1 в течение 15 мин

3 Активированный уголь БАУ механоактиви-рован с белой сажей в соотношении 1:1 в течение 15 мин

. 0,25 ct Ф

ь

о;0'20

S

X ф

|"о,15

Е о

н 0,10

-е-" ■е-

: 0,00 2000

1500 1000 500

волновое число, см-1 Рис. 3. ИК спектры образца 3:1- механическая смесь уголь, белая сажа; 2 - уголь, белая сажа механоакгивированы 15 мин Fig. 3. IR spectra of sample 3: 1 - mechanical mixture of coal, white carbon, 2 - coal, white carbon mechanically activated for 15 min

После активации угля с белой сажей появляются полосы, которые можно отнести к деформационным и валентным колебаниям связей Si-О (об-

Ионный теж '1t>,c/A ДСК/(мБ||иг)

Пик 541.2 *С, 16.39 мВт/мг . ^

гч *

1

'У Изменение массы-5.32% \ г

1 \ /■

\ W /j,

Иэмененне массы-ЬЗ.91 %

V т/1 = 19(F)

\ Площадь: 11357 Дн<А 1 V X. \ Л 2 ?

А'■>>>>.■

16 4«

14 46

12 4.4

10 4.2

е 40

за

б

м

d

34

2

32

0

30

100 200 300

«а 91 к ТеипеигунГС

700 800 900

ласть 461 и 1098 см"), которые уширяются и сдвигаются в высокочастотную сторону (рис. 3, кр. 2).

Полученные адсорбенты использовали для очистки ЭФК. Для этого в 100 мл экстракционной фосфорной кислоты помещали 5 г полученного модифицированного угля (соотношение твер-дое:жидкое = 1:20). Через сутки раствор отфильтровывали. Уголь промывали 400 мл воды, сушили при 100°С до постоянной массы и анализировали с помощью термического анализа и масс-спектрометрии на содержание в твердой фазе соединений фтора, сульфат-иона, кремния. Отфильтрованную фосфорную кислоту анализировали на содержание Р2О5 и на остаточное содержание соединений фтора, кремния фотоколориметрическим методом.

Все эксперименты по исследованию эффективности адсорбентов при очистке ЭФК проводились на неупаренной полугидратной экстракционной фосфорной кислоте производства ОАО

Рис. 4. Синхронный термический анализ адсорбента 1 до (а,б) и после очистки ЭФК (в, г). Результаты дифференциально-сканирующей калориметрии, термогравиметрии и масс-спектрометрии газовых продуктов F (а,в); S02 (б,г) Fig. 4. Simultaneous thermal analysis of adsorbent 1 before (a, 6) and after purification of EPA (в, г). The results of differential scanning calorimetry, thermogravimetry and mass spectrometry of gas products F (а, в); S02 (б, г)

0,30

«Аммофос» г. Череповец, состав которой представлен в табл. 2.

Таблица 2

Состав экстракционной фосфорной кислоты после

очистки на угольном адсорбенте Table 2. The composition of phosphoric acid after purification on carbon adsorbents

Плотность, Р2О5, so3, F, R7O,,

у, г/см3 % % % %

Исходная полу- 1.416 38.86 0.9 1,76 0,8

гидратная ЭФК

Образец 1 1,420 39,5 0,8 0,76 0,5

Образец 2 1,421 40,1 0,4 0,08 0,25

Образец 3 1,412 37,9 0,15 0,09 0,3

Оценку адсорбционной способности крем-нийуглеродных материалов проводили с помощью термического анализа на приборе 8ТА449 БЗ. Образцы подвергались программированному

нагреву от комнатной температуры до 950°С со скоростью 5 град/мин в окислительной среде (20% об. О2 и 80% об. Аг). На рис. 1-3 приведены данные синхронного термического анализа, совмещенного с масс-спектроскопией газообразных продуктов при сжигании адсорбентов до и после очистки экстракционной фосфорной кислоты.

Механоактивированный с кварцевым песком уголь БАУ до адсорбционной очистки имел потери, связанные с выгоранием углеродной части 53,91%. После насыщения примесями содержание негорючих компонентов в адсорбенте увеличивается на 10%. Термолиз сопровождается выделением фтористых соединений в газовую фазу в виде НБ и и характеризуется ионным током с

т!г=\9, превышающим ток в отработанном образце, по сравнению с исходным, примерно в два раза (рис. 4).

в г

Рис. 5. Синхронный термический анализ адсорбента 2 до (а,б) и после очистки ЭФК (в, г). Результаты дифференциально-сканирующей калориметрии, термогравиметрии и масс-спекгрометрии газовых продуктов F (а, в); S02 (б, г) Fig. 5. Simultaneous thermal analysis adsorbent 2 before (a, 6) and after purification of EPA (в, г). The results of differential scanning calorimetry, thermogravimetry and mass spectrometry, gas products F (а, в); S02 (б, r)

Термолиз углеродной части в обоих случаях протекает одним пиком, отличающимся теплотой сгорания. У отработанного адсорбента она составляет 6761 Дж/г, у исходного — 11337 Дж/г. Кроме того, у отработанного адсорбента наблюда-

.

У кремнийуглеродного адсорбента 2 (рис. 5), полученном при механоактивировании угля БАУ с отходом производства фтористого алюминия (кремнегелем), наблюдается снижение массы у отработанного адсорбента (53,63%) по сравнению с исходным (52,19%). Это может быть только в том случае, если происходит растворение 8102.

В отличие от первого образца, у которого

тг/%

Ионный тон'10-10 fA ДСЦмВт/мг)

прирост массы за счет поглощения примесеи составляет около 10 %, адсорбент 3 (рис. 6) практически не изменяет свою массу, общие потери у отработанного образца уменьшаются на 0,12 % . Это может быть связано с тем, что белая сажа имеет существенно более высокую поверхность и реакционную способность по сравнению с кварцевым песком. При этом белая сажа интенсивно растворяется в фосфорной кислоте, замещаясь на адсорбированные примеси. Это можно объяснить полным отсутствием адсорбционной активности, что кажется маловероятным, или эквивалентом растворения белой сажи и замещением ее растворимым количеством примесей.

Ионный ток 1Шп1Р<

ТГ/% ДСК /(мВт/мг)

^менемч икс» -586% ж 5*1 7'' 16.39 HBiIUT Тэгао

PV Ч11"

1

/ \ Ь/ «ск

1 ..'.11..:^ нею: -6.47 X \ Щ

\ум щ

I awwWMK /

% m'z=l9(F) шъ

щ Плищмь 256! I.-.

J

V/.Ш

V///M'

LfUu., . Ш/Ж

16 4.8

14 4.6

44

12

47

11)

8 4.0

3.8

Б

4 3.6

3.4

2

3.2

0

3.0

100

Т ЭКЭО

И|

ТГ -V J

Утонение мамы: -5.37 * \ I

ДСП

Нднетжия \ ж-54,14*1

пй=Ц502) 1 1

V _4

100 2W 300 400 S00 6( Трипрпатипя IT,

700 еда 900

100 200 300 400 500 6( Темпе мтурэ ГС

700 800 ООО

Рис. 6. Синхронный термический анализ адсорбента 3 до (а, б) и после очистки ЭФК (в, г). Результаты дифференциально-

сканирующей калориметрии, термогравиметрии и масс-спекгрометрии газовых продуктов F (а, в); S02 (б, г) Fig. 6. Simultaneous thermal analysis of the adsorbent 3 before (a, 6) and after purification of EPA (в, г). The results of differential scanning calorimetry, thermogravimetry and mass spectrometry of gas products F (а, в); S02 (б, r)

Анализ процесса выделения сернистых соединений при термолизе образца 1 свидетельствует о более высоком содержании серы в исходном образце. Очевидно, сернистые соединения находятся в растворенной форме и переходят в фосфорную кислоту.

У адсорбента 2 выделение сернистых соединений наблюдается в интервале температур от 200 до 300 °С острым пиком. При этом количество выделившихся сернистых соединений примерно в 10 раз выше, чем в исходном.

При термообработке отработанный угольный адсорбент 3, модифицированный белой сажей, характеризуется некоторым повышением содержания серы. Основная масса серы выделяется в области температур от 200 до 450 °С.

Эффективность очистки экстракционной фосфорной кислоты от соединений фтора определялась по его остаточному количеству в очищенной кислоте с помощью фотоколориметрического метода. Анализ показывает, что очистка более эффективна при удалении соединений фтора с помощью отхода производства фтористого алюминия.

ВЫВОДЫ

Получен адсорбент на основе угля и оксида кремния путем механохимического синтеза, представляющий собой наноструктурированную систему, содержащую наноразмерные частицы карбида кремния.

Полученные образцы испытаны при очистке экстракционной фосфорной кислоты. Показано, что в результате частичного растворения оксида кремния повышается степень дефторирования фосфорной кислоты при отдувке.

В результате растворения оксида кремния при взаимодействии с фтористыми солями происходит замещение на поверхности адсорбента солями алюминия, железа, кальция. Образующаяся кремнийфтористоводородная кислота удаляется в газовую фазу. Полученные результаты подтверждены данными синхронного термического анализа и масс-спектрометрией газовой фазы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кочетков С.П., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. // Химическая технология. 2008. № 2. С. 49-53;

Kochetkov S.P, Ilyin A.P, Smirnov N.N. // Khimicheskaya tekhnologiya. 2008. № 2. S. 49-53 (in Russian).

2. Пухов И.Г., Смирнов Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 12. С. 78-82;

Pukhov I.G, Smirnov N.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. 12. P. 78-82 (in Russian).

3. Вишнякова E.JI., Переселенцева JI.H., Редько В.П., Томилина Т.В. // Композиты и наноструктуры. 2010. № 2. С. 28-35;

Vishnyakova E.L., Pereselentseva L.N., Red'ko V.P., Tomilina T.V. // Komposity i nano struktury. 2010. N 2. P. 28-35 (in Russian).

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ