CC BY
53ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2014
УДК 541.183:66.081.3:661.634.2:546.185 Н. Н. Смирнов, А.П. Ильин, Д.Н. Смирнова, С.П. Кочетков1, А.В. Попова
ОЧИСТКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ И ПОПУТНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА УГОЛЬНЫХ АДСОРБЕНТАХ*
(Ивановский государственный химико-технологический университет, 1Филиал Московского государственного машиностроительного университета)
Анализ методов получения очищенной фосфорной кислоты свидетельствует, что основная проблема связана разложением и удалением растворимых комплексных соединений фтора с металлами. Необходимое качество продукта достигается при использовании универсальных методов комплексной очистки экстракционной фосфорной кислоты с использованием угольных адсорбентов. Показано, что повышение эффективности предлагаемого метода производства очищенной фосфорной кислоты достигается в результате сочетания стадий отдувки фтористых соединений, адсорбционной очистки и попутного извлечения редкоземельных элементов.
Смирнов Николай Николаевич -
д.т.н., проф. кафедры технологии неорганических веществ ИГХТУ.
Область научных интересов: научные основы приготовления катализаторов, механохимия, очистка технологических газов и минеральных кислот. E-mail: smirnov@i suct. ru
Ильин Александр Павлович -
д. т. н., проф., зав. кафедрой технологии неорганических веществ ИГХТУ.
Область научных интересов: научные основы приготовления катализаторов и сорбентов, механохимия, реология масс катализаторов и сорбентов. Тел.: +7(4932) 32-74-10 E-mail: [email protected]
Смирнова Дарья Николаевна -
аспирант кафедры технологии неорганических веществ ИГХТУ
Область научных интересов: приготовление катализаторов и адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты
E-mail: smirno [email protected]
Кочетков Сергей Павлович - д .т. н., проф.
Область научных интересов: производство и очистка экстракционной фосфорной кислоты, экологические проблемы в производстве минеральных удобрений. E-mail: [email protected]
Попова Анастасия Викторовна -аспирант кафедры технологии неорганических веществ ИГХТУ
Область научных интересов: приготовление катализаторов и адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты. E-mail: [email protected]
Ключевые слова: экстракционная фосфорная кислота, очистка, фтористые соединения, угольные адсорбенты, дефторирование, извлечение редкоземельных элементов
Обзорная статья
Технология комплексного использования многообразного минерального фосфатного сырья основана на генетических особенностях месторождений, содержащих десятки ценных компонентов и включает несколько уровней переработки:
1. комплексный подход при добыче и обогащении минерального сырья с получением первичных концентратов;
2. комплексное использование минеральных концентратов при их химической переработке с получением чистых продуктов и попутным из-влеченим ценных компонентов;
3. использование отходов химической переработки, как крупнотоннажного вторичного сырья, для получения другой попутной продукции [1].
В мировой промышленной практике природные фосфаты перерабатывают в фосфорную кислоту методом кислотного разложения (экстракционная фосфорная кислота, ЭФК) и термическим методом с получением желтого фосфора и ортофосфорной кислоты на его основе (термическая фосфорная кислота, ТФК). В общем объеме производства фосфорных кислот доля ЭФК достигает 90 %. Она используется, в основном, для получения концентрированных фосфорных и комплексных удобрений, так как содержит около 7-10 % примесей. ТФК, на долю которой приходится менее 10 % мирового производства, перерабатывается в пищевые сорта фосфорных кислот, технические и пищевые фосфаты. Все же ЭФК характеризуется более низкой себестоимостью по сравнению с ТФК, а производство последней представляется весьма энергоемким и экологически опасным [2].
Изменение ассортимента за последние годы свидетельствует, что производство очищенной фосфорной кислоты (ОФК) неуклонно растет, замещая производство ТФК, и составляет около 70 % от общего уровня производства чистых фосфорных кислот. Анализ данных о потреблении ОФК, начиная с 2000 г, свидетельствует о ежегодном приросте на 3,3 %, достигает к 2015 г объема 4000 тыс. т Р2О5 [1-3].
Широкому распространению развития производства ОФК по сравнению с ТФК способствуют низкие затраты электроэнергии, высокая технологичность и возможность получения фосфорной кислоты любого качества (технического, пищевого, фармацевтического, реактивного), попутное извлечение соединений редкоземельных элементов (РЗЭ). В связи с этим можно прогнозировать дальнейшее совершенствование и развитие производства технической и пищевой фосфорных кислот путем очистки ЭФК.
Разработана технология получения ОФК технического, пищевого, медицинского качества с одновременным извлечением и утилизацией соединений фтора, кремния, кальция, железа, алюминия и РЗЭ. Технология основана на совмещении процессов концентрирования ЭФК, отдувки фтористых соединений горячими топочными газами (или паром) и сорбции всех примесных ингредиентов на активных углях в едином циркуляционном контуре. Основными аппаратами такого контура являются тарельчатый дефторатор колонного типа, работающий в пенном режиме, и адсорбционная колонна [1].
Исходным углеродным материалом, который используется в качестве сорбента для очистки экстракционной фосфорной кислоты, либо как сырье для химического модифицирования является активный уголь марки БАУ-А ГОСТ 6217-74.
Таблица 1 Состав промышленных марок ЭФК Table 1. Composition of industrial trade marks of EPA
Компонент Дигидратная ЭФК Полугидратная ЭФК
Неупа-ренная Упаренная Неупа-ренная Упаренная
Фосфаты (Р2О5), % 26,7 52 38,1 52,7
Сульфаты (80э), % 1,7 2,2 1,8 2,6
Фтор (Б), % 1,9 0,5 1,6 0,4
Кальций (СаО), % 0,15 0,09 0,07 0,08
Железо ^Оэ), % 0,25 0,7 0,41 0,62
Алюминий (АЬ03), % 0,5 0,73 0,44 0,64
Кремний (8Ю2), % 0,81 0,03 0,91 0,04
Сумма РЗЭ, ррт 994,1 1945 98,1 127,2
Церий (СеО2), ррт 310 320 21 22
Диспрозий (Бу2О3), ррт 19 38 2 2,4
Европий (Еи2О3), ррт 8 16 0,3 0,4
Гадолиний (ва2О3), ррт 29 55 1,2 1,5
Лантан (Ьа203), ррт 140 280 9,5 14
Неодим (№203), ррт 220 770 9,8 14
Празеодим (РГ2О3), ррт 110 210 9,2 12
Самарий (8т203), ррт 33 66 1 1,4
Тербий (ТЬ2О3), ррт 5,1 10, 1,1 1,5
Иттрий (У203), ррт 120 180 43 58
Получаемая сернокислотным разложением апатита ЭФК в зависимости от химического и фа-
зового состава исходного сырья и режима производства (дигидратного или полугидратного) содержит примеси в различных соотношениях. Содержание потенциально вредных элементов, к которым относятся соединения А8, С^ Сг, М§, РЬ, 8е, и, в Российских апатитах весьма незначительно и не требует специальной очистки ЭФК в случае получения ее квалифицированных марок [1-3].
В процессе переработки фоссырья кислотными методами на разных стадиях происходит перераспределение примесных компонентов по фазам (жидкой, твердой, газовой), что приводит к частичной естественной очистке жидких полупродуктов и продуктов. В табл. 1 приводится изменение состава ЭФК на различных стадиях ее получения сернокислотным разложением в дигид-ратном и полугидратном режиме. Данные приведены в пересчете содержания основных компонентов на их оксиды для осветленных ЭФК, полученных на ОАО «ФосАгро» г. Череповец. Основные изменения состава по стадиям касаются соединений фтора и кремния за счет удаления в газовую фазу при концентрировании, а также кальция и сульфатов при выпадении в твердую фазу в виде сульфатов и фторидов кальция в результате температурного изменения их растворимости.
При получении ОФК, равно как и удобрений, нежелательной примесью являются, прежде всего, соединения фтора, как элемента, с одной стороны обладающего высокой токсичностью [1], с другой стороны - расширяющего термодинамические границы загрязнения фосфорной кислоты катионами металлов из-за образования прочных фторсодержащих комплексов [4,5].
В ЭФК, полученных из апатитового концентрата, основная часть катионов представлена хорошо растворимыми фтористыми комплексами А13+ и Бе3+ (примерно 0,7-1,7 % Я2О3). Для удаления этих примесей наибольшее распространение последнее время получил способ очистки водными растворами трибутилфосфата (ТБФ). При очистке с ТБФ удаляются лишь те фториды и сульфаты, которые образуют с А1 и Бе комплексные растворимые соединения: АШ2Н2РО4; АШ(Н2РО4)2; АШ(ШО4)2; Ме2^Рб)3(ОН) и др., где Ме ~ Бе, А1. Доля чистого продукта (по Р2О5), извлекаемого из ЭФК, находится на уровне 70 %, что можно считать оптимальным, так как в этом случае не возникает проблем с использованием рафината в производстве удобрений на ОАО «Воскресенские минудобрения»: аммофоса (моноаммонийфосфата МАФ и диаммонийфосфата ДАФ).
Кроме того, дефторирование проводят при концентрировании ЭФК одновременно с дегидратацией и удалением кремния. Так, при использо-
вании в промышленных установках концентрато-ров-дефтораторов прямого контакта с топочными газами тарельчатого типа и работающих в пенном режиме [5], степень дефторирования составила при упарке до 53 % Р2О5 ~ 0,66, а до 65 % Р2О5 (СФК) ~ 0,85 [5-6]. Однако, этой степени дефто-рирования явно недостаточно для получения кислот технического и пищевого качества. Способ позволяет очистить фосфорную кислоту в основном от фтора, находящегося в виде фтористоводородной кислоты, при этом комплексные соединения фтора с кремнием, железом, алюминием остаются в фосфорной кислоте в форме гелеоб-разного осадка и препятствуют получению высококачественных продуктов.
Решение задачи комплексной очистки ЭФК может осуществляться адсорбционными методами, которые позволяют удалить в той или иной степени практически все выше указанные компоненты (табл. 1, 4). Использование адсорбентов дало возможность повысить не только глубину очистки от соединений железа, алюминия, кремния, серы, но и увеличить скорость отдувки фтористых соединений. Решение проблемы удаления соединений фтора создают предпосылки для очистки фосфорной кислоты и от многих других примесей. Для ускорения отгонки фтора из раствора экстракционной фосфорной кислоты необходимо интенсифицировать стадию разложения комплексных соединений фтора. Для этого можно использовать различные адсорбенты. В производстве ЭФК для этих целей предложено использовать активированные угли [4-8].
Высокую активность и сорбционную емкость по фтору проявили древесные активные угли типа БАУ, выпускаемые Российскими химическими предприятиями [12]. Эти адсорбенты, помимо фтора, позволяют в определенных условиях снизить в ЭФК содержание 8О42_, а также являются хорошим фильтрующим материалом, задерживая в порах твердые вещества, выпадающие в осадок в процессе сорбционной очистки при разложении комплексных фторидов.
Техническими условиями регламентируется конечное содержание фтора в улучшенной и технической (Т4) ОФК не более 0,005 %, а в пищевой не более 0,001 %. Помимо фторидов регламентируется содержание сульфатов, железа, свинца, мышьяка, а также органических соединений (через внешний вид, цветность). Очистка от этих соединений лежит в основе технологии получения ОФК.
В технологических схемах, где в одном циркуляционном контуре располагаются концен-тратор-дефторатор и адсорбционная колонна с углем, такие взаимодействия следует рассматри-
вать в трехфазной системе, где газовая фаза - теплоноситель (рис. 1). В работах [4,5,11] подробно изучено адсорбционно-химическое взаимодействие при очистке ЭФК на угольных адсорбентах в реальных условиях интенсивного тепломассообмена. Показано, что применение комбинации от-дувки газовым теплоносителем и адсорбции на углях приводило к изменению скорости удаления соединений фтора в газовую фазу. При использовании активных углей наблюдалось увеличение скорости выделения паров фтористоводородной кислоты и уменьшение скорости выделения паров кремнефторидов. При этом степень очистки ЭФК за счет применения адсорбента увеличивалась на 20-50 %.
В целом применение адсорбента позволяет решить ряд проблем:
1 - удаление гелеобразного осадка, состоящего из соединений А1, Бе, 81, Са, и др.;
2 - повышение степени очистки от соединений фтора и катионов металлов;
3 - понижение энергетических затрат на дефторирование кислоты;
4 - ускорение процессов кристаллизации и снижение концентрации взвешенных частиц.
За счет суммарного действия всех факторов на комплекс рассмотренных процессов применение адсорбента позволяет очистить ЭФК от фтора ~ на 90 % выше, чем при отдувке в его отсутствие [12].
Экспериментальные данные получены на лабораторной и полупромышленной установке (рис. 1) с использованием концентратора-дефтора-тора тарельчатого типа, по схеме разработанной на ОАО «Воскресенский НИУиФ», путем прямого контакта очищаемой кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений. Дефторирование кислоты проводили путем ее многократной циркуляции через концентратор-дефторатор до достижения заданной степени очистки. С целью повышения качества кислоту дополнительно пропускали через слой твердого адсорбента, чередуя стадии от-дувки и адсорбции при массовом соотношении адсорбент:кислота, равном 1:(5-10). Адсорбент для повышения качества очистки предварительно подвергали механохимической активации в парогазовой среде и обрабатывали слабым раствором фтористоводородной кислоты [13-15].
К недостаткам метода следует отнести высокий расход адсорбента - массовое соотношение адсорбент:кислота 1:(5-10) и высокие удельные затраты энергии - 300-350 кг у. т./т. Р2О5.
Для регулирования процессов сорбцион-ной очистки фосфорной кислоты и разработки
сорбентов с заданными свойствами важное значение имеет изучение и правильное понимание механизмов адсорбционно-химического взаимодействия в рассматриваемых системах. Анализ экспериментальных данных по очистке кислоты показал, что избирательная способность адсорбента зависит от кислотно-основных характеристик его поверхности (табл. 2). Установлено, что наличие на поверхности сорбента групп кислого характера повышает эффективность очистки от ионов фтора и металлов, а присутствие основных групп - от соединений кремния.
Н
ЭЕ
в
Т8
4
3 5
Рис. 1. Совмещенная схема очистки ЭФК в дефтораторе-концентраторе и на фильтрующем слое адсорбента. 1 - кон-центратор-дефторатор; 2 - адсорбционная колонна; 3 - сборник исходной кислоты; 4 - насос погружной; 5 - сборник кислоты; 6 - напорный бак; 7 - сборник продукционной кислоты; 8- насос центробежный. Потоки: 1- исходная кислота; 4 - пар на отдувку; 8 - отходящие газы на абсорбцию; Т8 - конденсат на разбавление; Т7 - греющий пар; Т3 - осветлённая, обес-сульфаченная ЭФК, 59% P2O5; ТО - обесцвеченная ЭФК Fig. 1. Combined treatment EPA scheme in concentrator-defluoratore and on the filter layer of adsorbent. 1 - concentrator-defluoratore; 2 - adsorption column; 3 - collector of the initial acid; 4 - submersible pump; 5 - collector of acid; 6 - pressure tank; 7 - collector of product acid; 8- centrifugal pump. Flows: 1-initial acid; 4 - vapor to venting; 8 - waste gases to the absorption; T8 - condensation to dilution; T7 - heating steam; T3 - bleached no sulfate EPA, 59% P2O5; TO - bleached EPA
Таблица 2
Данные потенциометрического титрования исходного и механохимически активированных углей Table 2. Potentiometric titration data of initial and me-chanochemically activated carbons
Образец Общая концентрация кислотно-основных центров ммоль/гадс. Концентрация центров кислого характера, ммоль/гадс. Концентрация основных центров ммоль/гадс.
БАУ 0,24 0,08 0,16
Время механохимической активации
15 мин 0,29 0,18 0,1148
30 мин 0,42 0,26 0,16
45 мин 0,23 0,11 0,11
6
2
1
4
ТО
— 1
7
При сорбционной очистке фосфорной кислоты извлечение основных содержащихся в ней компонентов в целом подчиняется электрохимическому ионообменному механизму, по которому анионы примесей (Б-, 81Рб2-, 8О42-, ШО4" и др.), сорбируясь по анионообменному механизму, требуют адсорбентов или анионитов в ОН-форме. Механизм хемосорбции фтора на анионитах из ЭФК и фтористых газов ее производства в системе газ -жидкость - твердое практически одинаков.
Данные ИК-спектроскопии и химического анализа свидетельствуют, что на поверхности частиц угля возникают связи С-Б (табл. 3). Образцы имели полосы поглощения при 1212 и 1328 см-1, отвечающие валентным колебаниям С-Б связей [13-15]. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористово-дородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу:
\
\
(1)
(3)
Таким образом, при очистке ЭФК наряду с процессами непосредственного удаления соединений фтора из жидкой фазы в газовую происходит их взаимодействие с поверхностью угля (реакции 1-3), что в итоге повышает степень и скорость дефторирования. Очевидно, при оптимизации режима работы угольного адсорбента в процессе очистки фосфорной кислоты необходимо было учитывать не только кислотно-основные центры поверхности, но и степень их фторирования [16,17]. В соответствии с предложенным механизмом дефторирования ЭФК, когда уголь выполняет роль не только адсорбента, но и катализатора (табл. 3), предложена реконструкция схемы очистки (рис. 2).
- и
Поверхностно-индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля.
1 1
3
-IX1-9H
-4
i_L
-3—W
(2)
Данные Фурье ИК-спектроскопии и химического анализа свидетельствуют, что на поверхности частиц угля могут возникать также связи °С-0Н или >С=0, которые образуются в результате медленного гидролиза связей С-Б хемосор-бированной влагой. При этом в спектрах обнаружены полосы поглощения гидроксильных групп в области 3300-3600 см-1, а также карбонильных, карбоксильных и ангидридных поверхностных функциональных групп в области 1600-1800 см-1. Регенерацию угля проводят обработкой паром, при этом с поверхности угля в результате гидролиза происходит удаление фторида водорода.
Рис. 2. Схема очистки ЭФК в дефтораторе-концентраторе на циркулирующем угольном адсорбенте-катализаторе. 1 - кон-центратор-дефторатор; 2 - сборник продукционной кислоты; 3 - сборник исходной кислоты; 4 - насос погружной; 5 - отстойник; 6 - сборник; 7 - регенератор; 8 - гидроциклон; Потоки: 1- исходная кислота; 2- регенерированный уголь; 3-рециркуляция угля; 4 - пар; 5- осветлённая, очищенная фосфорная кислота; 6 - 2% H2SiF6; 7 - в цех фтористых солей; 8 -
отходящие газы на абсорбцию; 9 - осветлённая ОФК Fig. 2. The purification scheme of EPA in concentrator- defluora-tore on circulating carbon adsorbent-catalyst. 1 - concentrator-defluoratore; 2 - collector of product acid; 3 - collector of the initial acid; 4 - submersible pump; 5 - sump; 6 - collector; 7 -regenerator; 8 - hydrocyclone; Flows: 1- initial acid; 2- regenerated coal; 3-recirculation coal; 4 - steam; 5- bleached, purified phosphoric acid; 6 - 2% H2SiF6; 7 - to the shop of fluorides; 8 -waste gases to the absorption; 9 - bleached EPA
Очистку кислоты осуществляют путем диспергирования адсорбента в поток циркулирующей очищаемой кислоты при массовом соотношении адсорбент:кислота, равном 1:(50-100), при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищаемой кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений с последующим отделением отработанного адсорбента и осадка, образующегося при разложении фторсодержащих комплексов. В концентраторе-дефтораторе в контакте с перегретым паром проходит дефторирова-
2
ние кислоты, а присутствие угля позволяет повысить скорость и степень очистки. После осаждения в отстойнике часть отработанного угля и осадка, образующегося при дефторировании, отделяется, а часть ненасыщенного угольного адсорбента (с низкой плотностью) в виде кислотно-угольной суспензии используется повторно.
Таблица3
Типы активных центров на поверхности углеродного носителя
Table 3. Types of active sites on the carbon carrier surface
Как показали исследования [4-8] по изучению эффективности адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты на исходных и модифицированных углеродных материалах, адсорбент не может обеспечить комплексной очистки от всех компонентов. Общая тенденция адсорбционной очистки ЭФК при комнатной температуре заключается в том, что адсорбент создает условия для поверхностно-индуцированного гидролиза фторкомплексов. В результате ионного обмена и специфической адсорбции на поверхности твердого тела происходит переход гетерогенной коллоидной системы, которой и является раствор ЭФК, из устойчивого метастабильного равновесия в новое состояние, сопровождающееся разложением фторидных комплексов и выпадением осадков фосфатов и кремнегеля из пересыщенных растворов. На некоторых типах функциональных центров поверхности углеродных материалов может идти поглощение фторид иона, однако адсорбционная способность по фтору оказывается недостаточной для полного удаления из раствора. Как отгонка фтористых газов, так и адсорбционная очистка, инициируют кристаллизацию солей из экстракционной фосфорной кисло-
ты, что позволяет добиться более высоких степеней очистки. Различие между воздействием адсорбента и отдувкой на фазовые равновесия в растворе заключается в скорости выпадения осадка. После отделения продукционной кислоты от углеродных материалов образование осадка наблюдается практически сразу. В случае дефторирова-ния при концентрировании процесс кристаллизации затягивается на несколько месяцев. Как следует из описанных выше процессов, протекающих при адсорбционной очистке и отдувке фтористых соединений, оба способа являются взаимоусили-вающими. На основании этого утверждения перспективным видится объединение возможностей и преимуществ методов в одной технологической схеме.
Введение адсорбента в раствор экстракционной фосфорной кислоты вследствие ионного обмена и адсорбции ионов приводит к изменению компонентного состава системы. После установления нового равновесия в растворе возрастает концентрация фтора в химически несвязанном виде и соответственно упругость паров фтористых газов, что дает возможность ускорить процесс их отдувки и обеспечить глубокое дефторирование ЭФК. В варианте технологии с циркуляцией ЭФК по контуру пенный аппарат - адсорбционная колонна дефторирование протекает с поверхности очищаемой кислоты на границе раздела фаз в пенном слое, образуемого жидкой кислотой и газообразным теплоносителем. В предлагаемом способе дефторирование происходит как с поверхности жидкости, так и с поверхности адсорбента, при этом оба процесса протекают со значительно большей скоростью, чем без использования адсорбента.
Адсорбент при отдувке в трехфазной системе выполняет каталитическую функцию, ускоряя химические процессы разрушения устойчивых к действию высоких температур комплексных соединений фтора, и служит центрами кристаллизации солей из раствора. Все процессы протекают одновременно во времени и в одном аппарате. Очистка идет по двум направлениям: в газовую фазу удаляется большая часть соединений фтора и кремния (в виде ИБ и 81Б4), в твердую фазу (на поверхности адсорбента) - соединения железа, алюминия, титана, РЗЭ и частично (в гораздо меньшем по сравнению с газовой фазой количестве) соединения кремния и фтора. Оба направления взаимозависимы и ускоряют друг друга.
Из полученных данных (табл. 4, 5) можно сделать вывод, что совмещение дефторирования и адсорбционной очистки кислоты - достаточно эффективный способ. Установлено, что наиболь-
Типы центра Функциональный носитель центра Роль при очистке ЭФК
Кислотный -^С— ОН ^ 011 Сорбция соединений фтора, алюминия, железа
Основный v л с Г. Сорбция соединений кремния, фтора
Фторированный ->C-F - с- о— F 0 Катализатор разложения фтор комплексов алюминия, железа, кремния
шее извлечение фтора (88,2 %) и РЗЭ (94,5 %) наблюдается на образце 5 (отдувка с углем БАУ, обработанным щавелевой кислотой), но при этом не очень хорошо извлекается оксид титана ТЮ2 (14,81%). Оксид кремния 8102 адсорбируется достаточно хорошо, его степень извлечения составляет 58,46 %.
Также из представленных в таблице данных видно что максимальное извлечение ТЮ2 (91,15 %) и 8102 (60,59 %) наблюдается в 3 образце (отдувка с углем БАУ, обработанным лимонной кислотой). Извлечение остальных элементов в
данном образце также высоко Б (84,67 %) и РЗЭ (92,38 %).
Образцы 4, 6, 8 могут быть использованы при очистке кислоты от элементов фтора (82,60 %; 76,98 %; 71,74 %), РЗЭ (90,77 %; 91,99 %; 92,44) и фтора (59,99 %; 50,66 %; 49,70 %), но при этом извлечение оксида титана не высоко (5,9 %; 12,91 %; 12,11 %).
Таким образом, для комплексного извлечения элементов более эффективным является 3 образец (отдувка с углем БАУ, обработанным лимонной кислотой).
Таблица 4
Данные по очистке полугидратной упаренной фосфорной кислоте
N п/п Объект контроля Наименование показателей, единица измерений
Фосфаты (Р2О5), % Оксид кремния (SiO2), % Фтор (F), % Оксид титана (TiO2), % Xl^Os, % Оксид неодима (Nd2Os), %
1 ЭФК очищеная ( отдувка с углем БАУ) 48,0 0,09 0,19 0,33 - -
2 ЭФК очищеная (отдувка с углем БАУ окисленным) 36,8 0,90 1,6 0,31 0,006 < 0,001
3 ЭФК очищеная (отдувка с углем БАУ, обработанным лимонной кислотой) 40,8 0,021 0,035 0,31 0,004 < 0,001
4 ЭФК, очищенная (отдувка с углем БАУ окисленным и обработанным лимонной кислотой) 42,1 0,022 0,041 0,34 0,005 < 0,001
5 ЭФК очищенная (отдувка с углем БАУ, обработанным щавелевой кислотой) 42,4 0,023 0,028 0,31 0,003 < 0,001
6 ЭФК очищенная (отдувка с углем БАУ окисленным и обработанным щавелевой кислотой) 38,8 0,025 0,051 0,29 0,004 < 0,001
7 ЭФК очищенная (отдувка суглем БАУ, обработанным уксусной кислотой) 38,2 0,025 0,057 0,31 0,006 < 0,001
8 ЭФК очищенная (отдувка с углем БАУ окисленным и обработанным уксусной кислотой) 41,1 0,027 0,065 0,31 0,004 < 0,001
Таблица 5
Степень извлечения элементов из ЭФК Table 5. The degree of extraction of elements from EPA
Фосфорные и полифосфорные кислоты при контакте с рассмотренными сорбентами проявляют лишь физическую сорбцию [12] и легко удаляются из пор при промывке горячей водой или паром.
На основе анализа структуры мирового производства и потребления фосфорной кислоты
обоснованы перспективы развития производства ОФК. Показано, что основная проблема получения ОФК связана с очисткой от соединений фтора, находящихся в виде растворимых фтористых комплексов. Очистка экстракционной фосфорной кислоты с использованием угольных адсорбентов и дефторировании кислоты методом отдувки известна и используется в промышленности [4-13]. На основе анализа процессов дефторирования показано, что необходимое качество продукта достигается за счет совмещения стадий адсорбцион-но-каталитической очистки на угольном адсорбенте и отдувки фтористых соединений в концен-траторе-дефтораторе. Предлагаемый в работе метод, основанный на совмещении дефторирования и адсорбции примесей на углях в одном аппарате, позволил повысить эффективность очистки, сократить энергетические затраты и расход адсорбента при удалении соединений фтора. Изучено
N п/п F, % SiO2, % TiO2, % РЗЭ, %
1 29,28 4,29 19,89 -
2 18,06 12,15 32,24 87,43
3 84,67 60,59 91,15 92,38
4 82,60 59,99 5,90 90,77
5 88,20 58,46 14,81 94,50
6 76,98 50,66 12,91 91,99
7 73,34 49,89 5,44 87,80
8 71,74 49,70 12,11 92,44
влияние свойств активного угля на процесс глубокой очистки ЭФК. Показана роль поверхностных центров активного угля в процессе роста кристаллов и удаления мелкодисперсного осадка при очистке ЭФК и установлено каталитическое действие сорбента в процессе дефторирования. Установлено, что на основных центрах происходит сорбция соединений кремния, а на кислых ионов металлов и соединений фтора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кочетков С.П., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. // Хим. технология. 2008. № 2. C. 49-53;
Kochetkov S.P, Ilyin A.P Smirnov N.N. // Khim. Tekhno-logiya. 2008. N 2. P. 49-53 (in Russian).
2. Левин Б.В., Гриневич А.В., Мошкова В.И. // Труды НИУИФ. 2004. С. 119 - 129;
Levin B.V., Grinevich A.V., Moshkova V.I. // Trudy NIUIF. 2004. P. 119 - 129 (in Russian).
3. Кочетков С.П., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. // Хим. технология. 2008. № 4. C. 145-153;
Kochetkov S.P., Ilyin A.P., Smirnov N.N. // Khim. Tekh-nologiya. 2008. N 4. P. 145-153 (in Russian).
4. Хромов С.В., Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Ильин А.П. // Хим. технология. 2005. № 1. C. 18-22; Khromov S.V., Smirnov N.N., Kochetkov S.P., Ilyin A.P. // Khim. Tekhnologiya. 2005. N 1. Р. 18-22 (in Russian).
5. Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В., Ильин А.П. // Хим. технология. 2004. № 1. C. 14-18;
Smirnov N.N., Kochetkov S.P., Khromov S.V., Ilyin A.P. // Khim. Tekhnologiya. 2004. N 1. P. 14-18 (in Russian).
6. United States Patent 4341638 Berry, William W. Allen. Hanceford L Purification of phosphoric acid. 17.10.1979.
7. Monser L., Ben Amor M., Ksibi M. // Chem. Eng.Process. 1999. V. 38. N 3. P. 267-271.
8. US Patent 4256570. Allen, Hanceford L.Berry, William W. Purification of phosphoric acid. 17.03.1981.
9. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Хромов С.В., Лембри-ков В.М., Парфенов Е.П., Малахова Н.Н., Ильин А.П., Бушуев Н.Н., Никитин В.Г. Пат. 2229435 (РФ) Способ получения очищенной фосфорной кислоты. 27.05.2004;
Kochetkov S.P., Smirnov N.N., Khromov S.V., LembrikovV.M., Parfenov E.P., Malakhova N.N., Ilyin A.P., Bushuyev N.N., Nikitin V.G. Pat. 2229435 (RF).
Method for producing purified phosphoric acid. 27.05.2004 (in Russian).
10. Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В., Ильин А.П., Лембриков В.М., Малахова Н.Н., Парфенов Е.П., Пудовкина Т.Н. Пат. 2200702 (РФ) Способ получения очищенной фосфорной кислоты. 20.03.2003; Smirnov N.N., Kochetkov S.P., Khromov S.V., Ilyin A.P., Lembrikov V.M., Malakhova N.N., Parfenov E.P., Pudovkina T.N. Pat. 2200702 (RF) Method for producing purified phosphoric acid. 20.03.2003 (in Russian).
11. Семенов А.Д., Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Ильин А.П. // Мир серы. N, Р и К, 2006. № 4. C. 8-12; Semenov A.D., Smirnov N.N., Kochetkov S.P., Ilyin A.P. // Mir sery. N, P i K, 2006. № 4. P. 8-12 (in Russian).
12. Дубинин М.М. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд-во МГУ. 1957; Dubinin M.M. Surface chemical compounds and their role in adsorption phenomena. M .: Publishing House of Moscow State University. 1957 (in Russian).
13. Митькин В.Н., Асанов И.П., Мазалов Л.Н. // Журнал структурной химии. 2002. Т. 43. № 5. С. 908 - 921; Mit'kin V.N., Asanov I.P., Mazalov L.N. // Zhurn. Strukt. Khimii. 2002. V. 43. N 5. P. 908 - 921 (in Russian).
14. Рощина Т.М., Глазкова С.В., Зубарева Н.А., Хрычева А. Д. // ЖФХ. 2007. Т. 81. № 2. С. 340-346; Roshchina T.M., Glazkova S.V., Zubareva N.A., Khrychyova A.D. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2007. V. 81. N 2. P. 340-346 (in Russian).
15. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты. Иваново: ИГХТУ. 2007. 304 с.;
Kochetkov S.P., Smirnov N.N., Ilyin A.P. Concentration and purification of extraction phosphoric acid. Ivanovo: ISUCT. 2007. 304 p. (in Russian).
16. Семенов А.Д., Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 69-72;
Semenov A.D., Smirnov N.N., Kochetkov S.P., Ilyin A.P.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 7. P. 69-72 (in Russian).
17. Семенов А.Д., Смирнов Н.Н., Погребной М.А., Кочетков С.П., Ильин А.П. // Хим. технология. 2008. № 7. С. 292-294;
Semenov A.D., Smirnov N.N., Pogrebnoiy M.A., Kochetkov S.P., Ilyin A.P. // Khim. Tekhnologiya. 2008. N 7. P. 292-294 (in Russian).
