CC BY
23УДК 541.183:66.081.3:661.634.2:546.185
Д.Н. Смирнова*, Н.Н. Смирнов*, Т.Ф. Юдина*, А.П. Ильин*, Н.Ю. Бейлина**
ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ В ПРОЦЕССЕ ОЧИСТКИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**ОАО «НИИграфит») e-mail: [email protected]
Правильно подобранные условия процесса дефторирования с применением адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) позволяют не только удалить нежелательное содержание фтора, кремния, но и осуществить избирательное извлечение дефицитного сырья - редкоземельные элементы (РЗЭ). Перспективным направлением модифицирования углеродных материалов является подход, связанный с закреплением на поверхности функциональных центров с помощью обработки органическими кислотами.
Ключевые слова: фосфорная кислота, углеродный материал, органические кислоты
Переход к комплексной переработке фосфатного сырья при получении минеральных удобрений и фосфорной кислоты позволяет решать не только экологические задачи, но экономические. В связи с этим встает вопрос о получении различных марок кислот путем очистки ЭФК и попутного извлечения из кислоты дефицитного сырья, в том числе элементов IV группы (титана) и РЗЭ.
Основные методы очистки фосфорнокислых растворов: экстракционная очистка органическими растворителями, ионный обмен, перекристаллизация, метод осаждения, адсорбционный метод. Однако, не все перечисленные направления пригодны для их осуществления относительно ЭФК. Одним из перспективных методов очистки кислоты является комбинированный метод, совмещающий адсорбционную очистку с отдувкой фтористых соединений [1]. По причине агрессивных условий проведения очистки в качестве сорбентов целесообразно использование углеродных материалов. Наибольшее внимание уделяется очистке на активных углях.
В последнее время в качестве одного из перспективных направлений по созданию пористых углеродных материалов развивается подход, связанный с закреплением на поверхности функциональных центров [2]. Для достижения этой цели используется химическая обработка углеродного материала различными органическими кислотами, что приводит к увеличению адсорбционной способности по отношению к примесям и возрастанию скорости отдувки фтористых газов.
Обработку угля проводили 10% растворами лимонной, щавелевой и уксусной кислоты, взятыми в соотношении уголь/кислота (1:20), в течение суток при комнатной температуре. Впо-
следствии адсорбент отделяли от жидкой фазы, промывали и высушивали. Изменения кислотно-основных свойств после химической обработки были исследованы методом потенциометрическо-го титрования. Химически модифицированные угольные адсорбенты были испытаны при очистке экстракционной фосфорной кислоты. Все эксперименты по исследованию эффективности адсорбентов при очистке проводились на неупаренной полугидратной экстракционной фосфорной кислоте производства ОАО «ФосАгро» г. Череповец.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Раствор ЭФК (табл. 1) представляет собой сложную многокомпонентную гетерогенную систему, поэтому при изучении процессов отгонки фтористых газов и адсорбционной очистки необходимо учитывать ионные равновесия в растворе, а также фазовые превращения жидкость - пар, жидкость - твердое. Для этого важно знать ионный состав системы. Это позволит объяснить процесс удаления примесей из ЭФК. Для расчета ионного состава раствора ЭФК решалась система уравнений, в которую входят уравнения, описывающие материальные балансы по отдельным видам ионов в растворе, константы устойчивости комплексных соединений и константы диссоциации кислот, а также уравнение, отражающее принцип электронейтральности системы. Условие электронейтральности можно описать выражени-ем:'LC7z7=0, где С7 и z7 - концентрация и заряд 7-го иона, содержащегося в растворе.
С учетом того, что концентрация фосфорной кислоты в растворе достигает порядка 50 мас.%, в расчетах необходимо использовать активности компонентов вместо концентраций. Для
такой сложной системы как экстракционная фосфорная кислота точный расчет коэффициентов активности едва ли возможен, поэтому расчеты носят приблизительный характер, но, тем не менее, позволяют оценить, в каких формах присутствует большая часть примесей [3,4].
Таблица 1
Состав упаренной полугидратной экстракционной фосфорной кислоты Table 1. The composition of the evaporated hemihy-drate phosphoric acid
Вычисленное распределение концентраций ионов в кислоте указывает на то, что около половины суммарного количества фтора находится в виде комплексных соединений с металлами и кремнием. Более половины кремния связано в комплекс SiF62-, другая часть находится в виде летучего соединения SiF4, легко переходящего в газовую фазу. Соединения алюминия присутствуют в растворе преимущественно в виде нейтральных - (АШ3) и отрицательно заряженных (АШ4-) комплексов фтора, в то время как соединения железа - в виде отрицательно заряженных фосфатных комплексов (Fe(H2PO4)4-), нейтральных - (FeF3) и положительно заряженных (FeF2+) комплексов фтора. Сера присутствует в виде суль-
фат-ионов, магний, кальций, натрий, калий находятся в виде катионов.
Исходя из структуры раствора экстракционной фосфорной кислоты, ясно, что для ее очистки от примесей на углях необходимо организовать эффективный ионный обмен поверхностных катионов и анионов на ионы из раствора сильного электролита. Для оценки вклада структурной и химической составляющих адсорбционной активности углеродных материалов в первую очередь необходимо изучить кислотно-основные свойства, обусловленные наличием активных центров на поверхности.
По экспериментальным кривым обратного потенциометрического титрования водных суспензий углеродных материалов было рассчитано количество ионов водорода, покинувшее поверхность адсорбента, отнесенное к единице массы адсорбента в каждой точке титрования ГН . Отрицательные значения ГН указывают на количество адсорбированных протонов (десорбированных гидроксил-ионов). Амфотерными свойствами обладает углеродный материал, обработанный лимонной кислотой и уксусной кислотой, которые меняют свои свойства с основных на кислотные в соответствующих точках нулевого заряда (ТНЗ).
По рассчитанным рК спектрам установлено, что поверхность адсорбентов обладает преимущественно центрами с константами кислотной ионизации 10-10-1. Общее количество поверхностных центров у исследуемых образцов варьируется от 0,037 моль/г до 1,508 моль/г. Для исходного угля анионообменная емкость составляет 3,45, а для модифицированных адсорбентов она возрастает на несколько порядков. Данные элементного анализа позволяют утверждать, что кислотность/основность свойств анализируемых угольных материалов определяется наличием на поверхности кислородо- и серосодержащих активных центров.
Однако при организации ионного обмена следует учитывать условия эксперимента. Взаимодействие адсорбента с ионами из раствора ЭФК протекает при низких значениях рН, поэтому в ионном обмене могут принимать участие не все функциональные группы, либо может измениться направление диссоциации центров.
Процесс адсорбционной очистки с отдув-кой фтористых соединений был смоделирован на лабораторной установке, имитирующей работу концентратора-дефторатора.
Введение адсорбента в раствор экстракционной фосфорной кислоты вследствие ионного обмена и адсорбции ионов приводит к изменению компонентного состава системы. После установ-
Компонент мас.% Компонент мас.% Компонент мас. %
Фосфаты (Р2О5), % 53,6 Натрий (N20), % 0,046 La2Û3 0,010
Сульфаты (вод, % 3,4 Калий (К2О), % 0,086 СеО2 0,018
Взвешенные вещества, % 4,7 Углерод орган. (С), % 0,004 РГ6О11 0,003
Фтор % 0,26 Медь (Си), % 0,002 Nd2Û3 0,017
Кальций (СаО), % 0,03 Марганец (Мп), % 0,043 Sm2O3 0,003
Магний (М§0), % 0,13 Кобальт (Со), % 0,002 Dy2O3 0,002
Мышьяк (А8), ррт 1,3 Цинк (гп), % 0,007 Y2O3 0,013
Свинец (РЬ), ррт 1,7 Хлориды (С1), % 0,003 прочие 0,004
Кадмий (Сd), ррт 0,42 Никель (N1), % 0,001 Сумма РЗЭ,% 0,069
Ртуть (Ня),ррт 0,001 Хром (Сг), % <0,000 6
Железо ^Оз), % 0,67 Титан (ТЮ2), % 0,460
Алюминий (АЬОз), % 0,77 Сумма РЗЭ, % 0,069
Кремний (БЮ), % 0,070
ления нового равновесия в растворе возрастает концентрация фтора в химически несвязанном виде и, соответственно, упругость паров фтористых газов, что дает возможность ускорить процесс их отдувки и обеспечить глубокое дефтори-рование ЭФК. Адсорбент при отдувке в трехфазной системе выполняет каталитическую функцию, ускоряя химические процессы разрушения устойчивых к действию высоких температур комплексных соединений фтора, и служит центрами кристаллизации солей из раствора.
Таблица2
Данные по очистке полугидратной упаренной фосфорной кислоты Table 2. The data on purification of hemihydrate eva-
Очистка идет по двум направлениям: в газовую фазу удаляется большая часть соединений фтора и кремния (в виде И¥ и £7^4), в твердую фазу
(на поверхности адсорбента) - соединения железа, алюминия, титана, РЗЭ и частично (в гораздо меньшем по сравнению с газовой фазой количестве) соединения кремния и фтора. Оба направления взаимозависимы и ускоряют друг друга. Данные по очистке фосфорной кислоты приведены в табл. 2.
ВЫВОДЫ
Химическое модифицирование угля является эффективным инструментом управления химией поверхности сорбентов и их кислотно-основными свойствами в водных растворах электролитов. Благодаря химической обработке удается увеличить концентрацию активных центров на несколько порядков. Также химическое модифицирование способствует возрастанию кислотно-основных центров. Адсорбция ионов на углеродных материалах определяется не столько развитой пористостью, сколько количеством и типом функциональных центров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты. Иваново: ИГХТУ. 2007. 304 с.;
Kochetkov S.P., Smirnov N.N., Ilyin A.P. Concentration and purification of extraction phosphoric acid. Ivanovo: ISUCT. 2007. 304 p. (in Russian).
2. Кочетков СП. // Мир серы, N,P,K. 2007. № 3. С. 3-14; Kochetkov S.P. // Mir sery, N, P, K. 2007. N 3. P. 3-14 (in Russian).
3. Смирнов Н.Н. // Химическая технология. 2004. № 1. C. 14-18;
Smirnov N.N // Khimicheskaya Tekhnologiya. 2004. N 1. P. 14-18 (in Russian).
4. Пухов И.Г., Смирнова Д.Н., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 117-122;
Pukhov I.G., Smirnova D.N., Ilyin A.P., Smirnov N.N. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 12. P. 117-122 (in Russian).
porated phosphoric acid
Показатель
N Объект контроля g й ^ У ° о © fe Оксид кремния (SiO2), % Фтор (F), % а на т% тти ), М г 3 9 I Ь о % гя о V Рн Т и л ми и% до ), (U m и О 2 Э S икс (N о
1 ЭФК, очищенная исходным углеродным материалом 48,0 0,09 0,19 0,33 - -
2 ЭФК, очищенная на адсорбенте, обработанном лимонной кислотой 40,8 0,021 0,035 0,31 0,004 < 0,001
3 щавелевой кислотой 42,4 0,023 0,028 0,31 0,003 < 0,001
4 уксусной кислотой 38,2 0,025 0,057 0,31 0,006 < 0,001
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
