CC BY
31
УДК: 66.081.32: 661.634.2
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ УГОЛЬНЫХ АДСОРБЕНТОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ОЧИСТКИ
ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Н.Е. Гордина, М.Е. Петрова
Ивановский государственный химико-технологический университет
Рассмотрено влияние различных модификаторов на структуру и свойства угля марки БАУ. Установлено, что в процессе модификации на поверхности угля наблюдается образование групп кислотно-основного характера, таких как карбоксильные, фенольные, гидроксильные. Рассмотрена возможность применения полученных адсорбентов для очистки ЭФК от соединений кремния и фтора, в ходе чего выяснено, что наличие на поверхности углей кислородосодержащих групп благоприятно сказывается и на их сорбционной активности.
Учитывая возрастающую потребность современной промышленности в тонко очищенной экстракционной фосфорной кислоте, перспективным методом очистки является адсорбционный метод, т.к. он не только обеспечивает высокую степень очистки кислоты от соединений фтора и катионов металлов, но и удаляет гелеобразный осадок, а также в значительной мере ускоряет процессы кристаллизации [1, 2].
В литературе имеется достаточное количество сведений об адсорбентах, применяемых для очистки жидкостей и растворов, в частности, об активных углях, их получении, структуре и химических свойствах [3, 4], а также много работ, посвященных изучению процессов очистки ЭФК от примесей различными методами, в особенности осадительными, сорбционными, упариванием и экстракцией органическими растворителями [59]. Однако практически отсутствуют данные по применению адсорбентов для извлечения фтористых и кремнийсодержа-щих соединений, а также катионов металлов из систем ЭФК.
Таким образом, необходимость исследования и подбора эффективных адсорбентов для очистки ЭФК является актуальной задачей.
Вследствие высокой химической активности горячей фосфорной кислоты, перспективным сорбентом, благодаря высокой кислотоустойчивости (рабочий интервал при рН=2-10), доступности, имеющим низкую степень набухания, что позволяет использовать его длительное время, и относительной дешевизны, является уголь [6].
Также следует отметить, что появление на углеродной поверхности кисло-родосодержащих функциональных групп оказывает большое влияние на свойства углей, в том числе на ионообменные, комплексообразующие и т.д [3]. Угли с высоким содержанием поверхностных кислородосодержащих групп И.А. Тарковской выделяются в отдельный класс -окисленные угли [10]. Таким образом, способность активированных углей поглощать примеси из растворов, в основном определяется пористой структурой и химическим состоянием поверхности и для того, чтобы придать сорбентам необходимые физико-химические свойства, в данной работе использовали угли, модифицированные кислотами и щелочами.
Приготовление окисленных углей производилось путем модифицирования угля марки «БАУ» в токе инерта (в среде аргона) при температуре 2000С в течение 45 минут парами кислот, щелочей.
Очистку экстракционной фосфорной кислоты проводили методом отдувки (горячим теплоносителем при температуре 85-95 °С) совместно с адсорбцией в течение 1,0-1,5 часов при соотношении уголь/кислота = 1:20. Как показали исследования, проведенные ранее [10], данный метод очистки позволяет достичь более глубоких остаточных концентр а-ций не только по фтору, но и по другим примесям, т.к. удаление фтористых соединений обусловливается не только сорбцией фторсодержащих комплексов, но также испарением НF и SiF4.
После очистки проводили химический анализ очищенной фосфорной кислоты и конденсата газовой фазы на содержание в них соединений фтора и соединений кремния. Исходные и отработанные адсорбенты исследовали методами ИК - спектроскопии и элементного анализа, а также измеряли их удельную поверхность.
Качественные и количественные данные, полученные благодаря элементному анализу и методу ИК-спектроскопии, свидетельствуют об изменении структуры и связей в адсорбентах. Отмечено, что поверхности исходных адсорбентов химически неоднородны, так как на них находятся различные центры с высокой и низкой энергией адсорбции, как полярные, так и неполярные группы, примесные атомы и адсорбированные в процессе модификации угля вещества.
Одной из основных характеристик адсорбентов, является удельная поверхность. Результаты измерений данного показателя приведены в таблице 1. Из представленных данных видно, что все образцы за исключением угля, модифицированного парами H2SO4, обладают развитой удельной поверхностью -1200 - 4400 м2/г. После очистки этот показатель значительно падает, вследствие сорбции на поверхности образцов фосфатов и сульфатов, присутствующих в ЭФК в виде
МеFn(НS04)m и МеFn(НРО4)m, а также кремнийсодержащих комплексов Л], Ca, Fe и др.
У образца - уголь, модифицированный парами серной кислоты, наблюдается обратная зависимость, а именно до очистки ЭФК удельная поверхность составляет 706 м /г, а после очистки - 1855 м /г. В данном случае это вызвано тем, что в процессе модифицирования парами серной кислоты на поверхности угля образуются активные группы ^03Н, тем самым снижая удельную поверхность образца, а после очистки они разрушаются.
Структура угля такова, что пакеты его слоев содержат по краям углеродные атомы, имеющие ненасыщенные химические связи [11]. Данное энергетическое состояние и позволяет углям поглощать различные гетероатомы, о чем и свидетельствуют данные элементного анализа образцов, представленные в таблице 2.
Активный уголь марки БАУ до отдувки содержит около 84,0 % углерода, ~6,2 % кислорода и менее 0,5 % водорода. В состав исходного БАУ не входят сера и азот. Модифицирование образцов неорганическими кислотами и парами воды приводит к образованию поверхностных оксидов, о чем свидетельствует рост концентрации кислорода, а обработка парами органических кислот - к адсорбции углеродсодержащих соединений, способствуя образованию на поверхности угля карбоксильных, гидро-ксильных и фенольных групп.
После очистки ЭФК происходит значительное изменение состава образцов. Это вызвано сорбцией соединений фосфатов и сульфатов трехвалентных металлов в виде МеFn(НS04)m и МеFn(НРО4)
т, SiO2 и кремнийсодержа-щих комплексов алюминия, кальция, железа и других примесей, содержащихся в кислоте.
Из представленных данных ИК-спектрального анализа адсорбентов (рис.1, 2) видно, что изменение интен-
сивности полос поглощения лежит в ин- тервале 500 - 4000 см-1.
Таблица 1
Физико-химические свойства образцов
Образцы Удельная поверхность, м2/г
исходный отработанный
1. уголь 1200 785
2. уголь + Н2О 3260 911
3. уголь + NaOH 1787 434
4. уголь + С^^ 1965 237
5. уголь + СH3С00H 1621 1148
6. уголь + H2SO4 706 1855
7. уголь + HNO3 4414 1628
Таблица 2
Результаты элементного анализа адсорбентов
(номера образцов соответствуют таблице 1)
Исходный (отработанный), содержание, %
бр. С Н S О
1. 83,950 0,385 - 6,161
(16,591) (3,447) ) (0,882) (42,835)
82,264 1,025 о 9,387
(45,431) (1,438) <о (24,935)
83,731 1,985 V - 6,388
(31,872) (2,386) т е и (0,106) (27,679)
л 87,661 0,754 - 3,979
(58,014) (0,936) а з (0,017) (15,133)
88,008 2,052 е 1 7,385
5. (57,235) (2,513) Рч ,5 (-) (18,590)
82,975 0,512 - 7,000
(61,337) (0,740) (0,157) (18,156)
84,462 1,899 4,200
(44,177) (2,221) (24,827)
—1—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|
500 1000 1900 2000 2500 3000 3500 1000
Волновое число, он 1
Рис.1. ИК-спектры исходных образцов (номера образцов соответствуют табл.1)
Рис.2. ИК-спектры отработанных образцов (номера образцов соответствуют табл.1).
Проанализировав спектры исходных адсорбентов, выяснили, что они имеют схожий характер. Наблюдаются лишь незначительные отличия в интервале колебаний 550 - 800 см-1, что обусловлено использованием различных типов модификаторов, применение которых, в свою очередь, приводит к образованию на поверхности адсорбента дополнительных связей. Так, модифицирование угля №ОН, приводит к образованию на его поверхности при 580 см-1 связи № - О, а модифицирование угля этиловым спиртом, приводит к образованию на поверхности, в области колебаний 560 - 700 см-1, связей Я - С - О и С-Н.
Для ИК-спектров отработанных адсорбентов (рис.2) характерны изменения, подтверждающие наличие процессов сорбции на поверхности углей соединений трехвалентных металлов и мелкодисперсного, гелеобразного кремнегеля, фтористых соединений.
Так, полоса слабой интенсивности в интервале 600 - 800 см-1 обусловлена валентными колебаниями V С^. Интенсивная полоса поглощения в области 900
- 1100 см-1 свидетельствует о сорбции кремнегеля на поверхности угля. Интенсивные полосы поглощения в области до 1500 см-1 могут свидетельствовать о наличии валентных колебаний V С-О в кар-боновых кислотах (1070-1190 см-). Очень сильная полоса в области 1000 -1400 см-1 обусловлена наличием группы С-Р (фторированные углеводороды). Образование такой группы на поверхности адсорбента происходит вследствие сорбции фтористых соединений; сильная полоса поглощения в интервале 1050 - 1200 см-1 свидетельствует о присутствии группы С=S. Узкая полоса средней интенсивности в области 1620 - 1670 см-1 обусловлена наличием валентных колебаний V С=С метиленовой группы =СН2. Полоса в области 1500 - 2000 см-1 может свидетельствовать также о наличии валентных колебаний V С=О. Появление полосы связано с сорбцией органических примесей. Широкая полоса средней интенсивности в интервале 21 00 - 2400 см-1 свидетельствует о наличии валентных колебаний V ОН (фосфорные кислоты Яп(НО)3-пРО); полоса слабой интенсивности в области
2800 - 3300 см-1 обусловлена валентными колебаниями V С-Н метиленовой -СН2-(метильной -СН3) группы (2850 - 2950 см-1). Появление полосы связано с сорбцией органических примесей; широкая и интенсивная полоса в области 2500 - 3500 см-1 обусловлена валентными колебаниями гидроксильных групп (V О-Н), связанных межмолекулярными водородными связями. Все характеристические частоты гидроксильных групп всегда тесно связаны с образованием водородной связи. Полоса поглощения колебаний гидро-ксилов в структуре молекул воды.
При этом показано, что при модифицировании угольных адсорбентов кислотами на поверхности образцов в большей степени сорбируются соединения кремния и металлов, тогда как модифицирование щелочами способствует сорбции фтор- и серосодержащих соединений.
Таким образом, проведенное в данной работе исследование влияния различных модификаторов на структуру углей позволяет предугадывать и регулировать их свойства, определяя тем самым пути получения адсорбентов с заданными характеристиками.
ЛИТЕРАТУРА
1. Активные сорбенты в производстве фосфорной кислоты. Современные тенденции и области
применения / С.П.Кочетков, В.М.Лембриков, С.В.Тихонов, А.П. Ильин // Журнал «Мир серы, ^Р и К». - 2007. - Вып.2 - С. 3-9.
2. Активные сорбенты в производстве фосфорной кислоты. Современные тенденции и области применения / С.П.Кочетков, В.М.Лембриков, С.В.Тихонов, А.П. Ильин // Журнал «Мир серы, ^Р и К». - 2007. - Вып.3 - С. 3-14.
3. Тарковская И.А., Страженко Д.Н., // Получение структуры и свойства сорбентов. Л.: Госхим-издат, 1959. С .61 - 71.
4. Даванков А.Б. Иониты. - М.: Изд-во «Знание», 1970. - 48 с.
5. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты - Л.: Химия, 1981., -224 с.
6. Борисов В.М., Панов В.К., Гриневич А.В. и др. Исследование процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты методом отдув-ки. // Хим. пром. - 1982. № 11. С. 663 - 666.
7. Филатова Л.Н., Шелякина М.А., Галочкина Г.В. Глубокая очистка ортофосфорной кислоты от примесей металлов методом ионного обмена. // Хим. пром., 1976, №6, С. 38-39.
8. Борисов В.М., Новиков А.А. и др. Концентрирование и обесфторивание полугидратной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау. // Хим. пром. - 1977. № 1. С. 28 - 30.
9. Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В., Ильн А.П. Исследование абсорбционно-химического взаимодействия при очистке экстракционной фосфорной кислоты на угольных сорбентах // Хим. Тех. 2003.- С. 14-17.
10. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1981. -198с.
11. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение: Пер. с нем. - Л.: Химия, 1984. - 216 с.
THE RESEARCHING OF COAL ADSORBENT PROPERTIES USED FOR EXTRACTION
PHOSPHORIC ACID PURIFICATION
N. Gordina, M. Petrova
The influence of different modifiers on the structure and properties of mark "BAC" coal is considered. It is established that in the process of modification the formation of acid-base groups on the surface of coal is observed, such as carboxyl, phenol and hydroxyl groups. The possibility of obtained adsorbent using for extraction phosphoric acid purification from silicon and fluorine compounds is considered. It is found out that the presence of oxygenous groups on the coals surface has a favorable influence upon their sorption activity.
