CC BY
54
С.П. Кочетков, доктор технических наук, профессор
С.В. Брыль, кандидат технических наук
Г.В. Рухлин, кандидат технических наук, Коломенский институт
(филиал) Университета машиностроения, Коломна Московская областъ, e-mail: story@kimami.ru
СОВРЕМЕННЫЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ТЕНДЕНЦИИ В ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ ФОСФАТОВ
В статъе затрагивается вопрос, комплексной переработки фосфатного сыръя. Предлагается не толъко исполъзование фосфогипса как крупнотоннажного вторичного сыръя, но также и обязателъную утилизацию попутных фтористых соединений и редкоземелъных металлов. Реализация описанной в статъе технологии получения очищенной фосфорной кислоты с одновременным извлечением редкоземелъных элементов (РЗЭ) в крупных масштабах позволит отнести данную схему к разряду энерготехнологических, сочетающих максималъное исполъзование сыръя и энергии с учетом энергетических принципов.
Ключевые слова: переработка фосфогипса, извлечение редкоземелъных элементов, экологические тенденции.
The article considers the question about the complex recycling of the phosphate raw materials. It offers the usage of phosphogypsum as a large-capacity secondary raw materials and the necessary recycling of the fluoride compounds and the rare earth metals. The realization of the described technology of production of the purified phosphoric acid with simultaneous extraction of the rare earth elements (REE) in the large quantities will allow to use this scheme as the power technology, combining maximum use of the raw materials and the maximum of effective usage of energy with considering of energy principles.
Key words: the recycling of phosphogypsum, extraction of the rare earth elements, the ecological trends.
В связи со стремлением человеческой цивилизации переходить к устойчивому развитию, обусловленным дефицитом и исчерпаемостью энергетических и минеральных ресурсов, с начала 21 столетия главными направлениями в развитии химической
технологии и технике стали такие, которые реализуют прежде всего экологический фактор в экономике:
• снижение энергозатрат и максимальное использование теплоты химических реакций;
• уменьшение числа стадий про-
изводства и переход к замкнутым (циклическим) системам; • создание безотходных (малоотходных) производств, основанных на комплексном использовании сырья.
Из 55 млн. т Р205 потребляемого фосфатного сырья в мире более 70% в настоящее время перерабатывается сернокислотным способом в экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК), попутным продуктом которой является техногенный сульфат кальция (фосфогипс, фосфополугидрат), который содержит до 5% примесей, переходящих из фосфатного сырья. 0снов-ной продукт этой переработки - ЭФК также содержит 7-10% примесей из сырья (не считая воды) и используется в основном для получения концентрированных комплексных удобрений.
В Российской Федерации задача комплексного использования всего многообразия хиббинских апатит-нефелиновых руд, содержащих в своем составе более половины химических элементов таблицы Менделеева, сводится к двум направлениям:
1. Полнота и комплексность извлечения при добыче и обогащении с получением минеральных концентратов.
2. Комплексное использование минеральных концентратов при их химической переработке (апатит-источник Р205, СаО, Г2, РЗЭ; нефелин-источник А1203, Ыа20, К20, &а, БЪ, СБ).
Комплексная переработка указанного фосфатного сырья предполагает не только использование фосфогип-са как крупнотоннажного вторичного сырья, но также и обязательную утилизацию попутных фтористых соединений и редкоземельных металлов.
Распределение РЗЭ по фазам при сернокислотной экстракции таково, что 30% их оказывается в полученной ЭФК - основном продукте процесса.
Извлекать примесные компоненты из ЭФК можно различными ме-то-дами, прошедшими опытную или промышленную апробацию:
- кристаллизацией;
- соосаждением;
- экстракцией органическими растворителями;
- сорбцией.
Выбор оптимального метода в значительной степени будет зависеть от возможности «встраивания» его в действующее производство.
С учетом этого, а также приближению к реализации указанных выше направлений при их совмещении наиболее перспективными выглядят сорб-ционные методы. Применительно к установкам, промышленно получающим ЭФК, совместно Воскресенским НИУИФ, ИГХТУ и филиалом Университета машиностроения в г. Воскресенске разработана технология получения очищенной фосфорной кислоты (0ЭФК) технического, пищевого, медицинского качества с одно-
временным извлечением и утилиза-
к N
химический потенциал и
цией фтора, железа, алюминия и РЗЭ. молярное содержание 1-го компонен-
Технология основана на совме- та потока [2].
щении процессов концентрирования В исходной неупаренной ЭФК как
ЭФК, отдувке фтористых соединений показано было ранее [3] все примес-
горячими топочными газами (или па- ные компоненты находятся в виде
ром) и сорбции всех примесных ингре- прочных комплексных солей содер-
диентов на активных углях в едином жащих сульфаты, фториды, гуматы
циркуляционном контуре. 0сновными железа, алюминия и РЗЭ, создаю-
аппаратами такого контура являются щих структуру раствора.
тарельчатый дефторатор колонного Теоретически весь процесс извлече-
типа, работающий в пенном режиме, ния нужных нам компонентов (очистки
и адсорбционная колонна. В общем ЭФК) состоит из следующих взаимос-
виде такие системы имеют особую вязанных стадий: высаливания, адсорбции, концентрирования и десорбции. Высаливание - это практически
химической активации (МХА) и меха- разрушение структуры раствора и
нохимического синтеза (МХС) [1]. извлечение отдельных ионов в сво-
Применение МХА позволяет до- бодном виде. Для количественной ин-
стигать наноразмерного уровня в пен- терпритации процесса высаливания
ном слое кислота-газ молекулярных в указанных выше работах исполь-
связей в процессе в целом, что свя- зована величина АБ, представляю-
зано с эксэргетическим подходом, к щая приращение энтропии системы
которому можно приближаться, и со- при структурных изменениях рас-
гласно которому мы будем иметь дело твора в результате сольватации.
с термической эксергией из-за разли- Ниже приведены численные зна-
чия составов кислот в системе и на чения величины АБ//, для ряда ио-
выходе (в окружающей среде) и со- нов, входящих в структуру растворов
перспективу, так как реализуют нано-технологии с использованием механо-
ответственно температур и давлений.
ЕТ = Ех + Еф (1)
Еф=/-/о-ГоО?-.?о) (2)
Ех = - Мо) Ъ (3)
где I, £ - энтальпия и энтропия технологического потока,
ЭФК в Дж моль_1К_1 при 200 С [3].
Ион
А1з+
Ее +
Р043+
Б1Е62"
6
АБ.. -395,8 -385,8 -359,4 -230,1
// Б042-
Ы03- НБ04"
ЫН4+
-126,4 9,2 8,4 5,4
Положительное значение величины АБ// для ионов N0^, НБ04-,
То - температура окружающей МН4+, свидетельствующее о наруше-
среды,
нии взаимоупорядоченности молекул
Таблица1
Сравнительная характеристика очистки ЭФК в концентраторе-дефтораторе Очистка ЭФК
Очистка ЭФК Состав продукционной ЭФК*, мае/ Масса кислоты, очищаемая единицей массы адсорбента, кг/кг Удельные затраты энергии, кг у.т./т Р2°5
Н3РО4 Е Ее А1 аа, 1РЗЭ г/дм3
Без адсорбента 73 0,3 0,2 0,45 0,4 0,15 1,1 - 350-400
С адсорбентом: неподвижным 73 0,01 0,005 0,01 0,01 0,01 0,1 5-10 300-350
циркулирующим 73 0,03 0,001 0,005 0,004 0,002 0,03 50 270-290
* Остальное прочие примеси вода, г < 0,0
раствора и увеличении ее энтропии, показывает возможность высаливания этими ионами из водного раствора компонентов, имеющих отрицательное значение.
Используя введенное Крестовым понятие о структурном вкладе изменения характеристик среды энтропийной составляющей константы равновесия, согласно которому
,,-стрект
К5 н = ехр
АКА^//)
можно рассчитать энтропийную составляющую константы экстракции (извлечения) при высаливании одного компонента другим [3], например:
к<
= Д> Д5>/ = Д^4^ - МГ,е3+ = 391,2
Дж
К<
(N01+50%-) _ лс(^Оз) _ дс(50|")
= ДС^-Д^Г4 ; = 135,6
Н ' ' моль ■ К
Дж
■7/
//
К,
= Д.С 4' -М)Г6 ' = 238,5
моль■К Дж
Н Н ' моль■^
На основании изложенного можно констатировать, что введение в рас-
творы ЭФК серной, азотной кислот, а также гидроксида аммония либо их солей в небольших количествах, эквивалентных содержанию в системе высаливаемых примесей Ее3+, 8042_ , Б1Г62-, носит вспомогательный характер при извлечении этих примесей. Указанные ингредиенты лишь активируют процесс очистки и учитывая их влияние на изменение термодинамических характеристик системы могут быть названы активаторами. Непосредственное извлечение примесей из ЭФК осуществляется, как правило, с помощью органических экстрагентов в ряде промышленных технологий (три-н-бутилфосфата), а в нашем случае с помощью МХА в газожиткостной фазе, теоретические основы которой подробно изложены нами ранее [4].
При такой комплексной обработке большая часть фтористых соединений переходит в газовую фазу и
утилизируется в виде кремнефтори-стой кислоты в системе абсорбции, а ионы железа и РЗЭ адсорбируются на углях, концентрируются при циркуляции продукционного раствора и далее десорбируются при регенерации адсорбентов. Интенсифицирующее действие серной и азотной кислот отмечалось нами ранее, но может быть также использовано при модифицировании стандартных углей и регулировании содержания их селективных активных центров механохимическим синтезом [1]. Что касается извлечения РЗЭ из фосфо-гипса, то специалистами для репуль-пации последнего рекомендуется все те же серная и азотная кислоты с последую-щим сорбиционным извлечением ингредиентов из пульпы.
Реализация описанной здесь схемы получения очищенной фосфорной кислоты с одновременным извлечением РЗЭ в крупных масштабах позволит отнести данную схему к разряду энерготехнологических, сочетающих максимальное использование сырья и энергии с учетом энергетических принципов, указанных выше.
Проведенные расчеты эколого-экономических показателей производства 0ЭФК на Воскресенском 0А0 «Минудобрения» применительно к Воскресенскому району Московской области показывают, что в случае использования разработанных нанотехнологий в комплексе, данные
интегральных критериев могут измениться следующим образом. Суммарная экологическая природоемкость с 7,78 до 5,21, что при неизмененной техноемкости ~Те=2,862 усл.т/м , позволит снизить степень напряженности экологической обстановки с 2,72 до 1,82 [5,6].
Возвращаясь к процессу сорбции РЗЭ следует констатировать, что, по мнению большинства исследователей ее механизм близок в основном к ионному обмену и частично к молекулярной сорбции. Для экспериментальной проверки сорбционного извлечения Тг203 различными авторами использовались следующие сорбенты: Ку-2-8; АВ-17; КФ-11; а также древесные угли БАУ, окисленные угли [7,8].
Для определения редкоземельных элементов после сорбционного выделения и концентрирования из ЭФК в большинстве случаев используется рентгенофлуорисцентный метод. В качестве экспресс-анализа очищенная кислота тестировалась на степень обесцвечивания через оптическую плотность определяемую фотокалориметрическим методом [3].
Авторами [7] предложен новый подход для извлечения РЗЭ из ЭФК, представляющий сорбицион-ное разделение концентрированных электролитов на ионитах с использованием эффекта «удерживания кислоты».
05
0 45
04
0 35
0 3
ф и. 0 25
и
02
0 15
0 1
0.05
0
0.01
0 05
0 25
030
0 012
0011
001
0009
0 008
0 007 sí
0 006 ь. о. о
0 005 (J
0004
0 003
0 002
0 001
0
010 0 15 020 D. опт. плотность
Рис. 1. Изменение оптической плотности в зависимости от содержания железа-2 и органических примесей-1 в ЭФК
2 -1
В нашей работе для отделения из циркулирующей через дефтора-тор ЭФК адсорбента-катализатора предложено использовать отстойник для последующего сгущения твердой фазы и десорбции извлекаемых компонентов при регенерации.
В заключение следует отметить, что при сорбционном извлечении РЗЭ из ЭФК концентраты содержат до 99% I Тг203.
Список литературы:
1. Кочетков С.П., Смирнов H.H., Ильин А.П. Перспективы использования нанотех-нологий в фосфорной промышленности и производстве катализаторов и сорбентов. / Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -2012, т 55, вып. 2, с. 3-12.
2. Кочетков СП., Смирнов H.H., Ильин А.П. Комплексная механохимическая переработка фосфатов. /Сб. мат. Международной научно-практической конференции «Фосфатное сырье: производство и переработка». - М.: НИУИФ. - 2012. - с. 98-103.
3. Кочетков СП., Тихонов СВ., Буркова M.H. и др. Активация процессов получения очищенной фосфорной кислоты и ее солей азотсодержащими соединениями. /Химическая технология. - 2008, № 1, с. 28-35.
4. Кочетков СП. Лембриков В.М. Хромов СВ., Смирнов H.H., Ильин А.П. Методы активации процессов дегидратации и дефторирования ЭФК./ Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. технология, -2007, т 50, № 5, с. 41-47.
5. Кочетков СП., Стенин С.А. Возможность улучшения эколого-экономических
показателей при использовании нанотех-нологий в производстве фосфорных удобрений. / Сб. материалов Всероссийской конференции «Наноматериалы и Нанотех-нологий: проблемы и перспективы». - М.: МГОУ. - 2012, с. 56-59.
6. Кочетков СП., Баринов А.Н. Экологический аспект использования нанотехно-логий для извлечения и утилизации попутных фтористых соединений в производстве минеральных удобрений. / Мат. Международного научно-практического семинара «Переработка и утилизация попутных фтористых соединений и извлечение РЗМ в производстве минеральных удобрений». -М.: НИУИФ, - 2011, с. 49-53.
7. Хамизов Р.Х., Крачак А.Н., Груздева А.Н., Хамизов С.Х., и др. Сорбционное концентрирование и выделение РЗЭ из ЭФК. / Мат. Международного научно-практического семинара «Переработка и утилизация попутных фтористых соединений и извлечение РЗМ в производстве минеральных удобрений». - М.: НИУИФ, - 2011, с. 180-198.
8. Локшин Э.П., Калинников В.Т. Извлечение РЗЭ из отходов и пром-продуктов сернокислотной переработки хибинского апатитового концентрата. / Мат. Международного научно-практического семинара «Переработка и утилизация попутных фтористых соединений и извлечение РЗМ в производстве минеральных удобрений». - М.: НИУИФ. -2011, с. 125-142.
УДК 004.94 Т.Н. Горбунова, к.т.н., Московский
государственный машиностроительный университет (МАМИ), кафедра «Информационные системы и технологии»,
e-mail: tngorbunova@yandex.ru И.Д. Чалмов, студент 5 курса МАМИ, e-mail: unifilters@mail.ru
ПРОГРАММНЫЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ПРОЕКТНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ В ИНЖЕНЕРНОМ ОБРАЗОВАНИИ НА ПРИМЕРЕ РАЗРАБОТКИ СТАНКА КОНВЕЙЕРНОГО ТИПА С ЧПУ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ НИТИ МЕТОДОМ ЭКСТРУЗИИ
В данной статье рассмотрены популярные комплексы для реализации проектной деятельности в инженерном образовании. В том числе подробно рассмотрен проект реализации в программном комплексе Solid Works станка для производства термопла-
