CC BY
193
УДК 661.488
УТИЛИЗАЦИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА КРЕМНЕФТОРИСТОГО НАТРИЯ
© Т. В. Шарипов, А. Г. Мустафин*
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.
E-mail: mag@anrb.ru
При производстве кремнефтористого натрия путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содовым раствором и сушки сгущенной пульпы в аппаратах «кипящего слоя» образуются фторсодержащие кислые стоки. В данной работе проведено изучение утилизации сточных вод кремнефтористого натрия посредством их использования в процессе разложения фосфатного сырья в производстве экстракционной фосфорной кислоты.
Ключевые слова: кремнефтористоводородная кислота, фосфатное сырье, натрий кремнефтористый, экстракционная фосфорная кислота.
Введение
Рациональное использование сырьевых ресурсов является в настоящее время актуальной экономической и экологической проблемой. На предприятиях по выпуску минеральных удобрений при переработке фторфосфатного сырья на стадии получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) в качестве побочного продукта образуется кремнефтористоводородная кислота (КФВК) [1]. Продукционная КФВК концентрацией 16-20% И281Г6 перерабатывается в кремнефтористый натрий (КФН) содовым способом [2], включающим нейтрализацию кислоты содовым раствором с получением суспензии кремнефтористого натрия, отстаивание суспензии с образованием сгущенной пульпы и маточного раствора, сушку пульпы в аппаратах кипящего слоя с получением продукта, очистку отходящих газов абсорбцией. В технологическом процессе производства КФН образуются фторсодержащие кислые стоки, представляющие маточный раствор стадии осветления и абсорбционные растворы. Данные стоки, содержащие до 10 г/л фтора, по проектной схеме направляются в отделение нейтрализации фторсодержащих стоков (ОНФС), где утилизируются путем обработки известковым молоком с получением шлама - кека и осветленных стоков. Учитывая, что осветленные стоки ОНФС содержат до 0,5 г/л фтора, существующий способ утилизации стоков КФН является источником загрязнения соединениями фтора окружающей среды
- производственной площадки предприятий по производству минеральных удобрений.
Экспериментальная часть
Определение массовой доли №28іБ6 и Н28іБ6 в сточных водах производства кремнефтористого натрия (КФН) проводили согласно ТУ 113-08-587-86 «Натрий кремнефтористый технический». Определение массовой доли общего фтора в стоках проводили с использованием фторселективного электрода.
Определение массовой доли Н28іБ6, фосфатов в пересчете на Р2О5, хлоридов в пересчете на С1 в продукционной кремнефтористоводородной кислоте (КФВК) проводили по ТУ 2122-555-00209438-01 «Кислота кремнефтористоводородная техническая -отход производства фосфорных удобрений, фтористого водорода».
Определение массовой доли фосфатов в пересчете на Р2О5, сульфатов в пересчете на 803, фтора, кальция, осадка в продукционной ЭФК проводили по ТУ 2121-342-00209438-01 «Кислота ортофосфорная экстракционная».
Фосфогипс и промежуточные продукты анализировали по утвержденным методам аналитического контроля производств ЭФК и КФН.
Результаты и обсуждение
Кислые стоки производства кремнефтористого натрия с показателем рН = 1.5-3 содержат остаточные количества Н28іБ6, растворенного и кристаллического кремнефтористого натрия Ка28іГ6. Общее содержание примесей в стоках в пересчете на фтор составляет до 10 г/л. Выход кислых стоков - 8.2 м на 1 т готового продукта (Ка28іБ6). Принципиальная проектная схема образования кислых стоков установки по получению КФН представлена в рис. 1.
Рис. 1. Принципиальная проектная схема образования кислых стоков производства кремнефтористого натрия.
* автор, ответственный за переписку
В ходе многолетней эксплуатации ОНФС установлено отрицательное влияние ионов №+ на процесс очистки стоков производства КФН и качество осветленных стоков ОНФС. Осветленные стоки содержат 400-600 мг/л фтористых соединений в пересчете на фтор. Увеличение расхода известкового молока, повышение показателя рН нейтрализованных стоков до 11-12 не приводит к росту степени очистки от фтора.
Объем сброса фтора на ОНФС с кислыми стоками производства КФН при переработке 200 тыс. т апатитового концентрата в год составит 429 т, при этом 23.6 т фтора сбрасывается с осветленными стоками, а 405.4 т фтора в составе шлама ОНФС направляется в полигон складирования фосфогипса.
Известен способ получения экстракционной фосфорной кислоты путем обработки фосфатного сырья смесью серной и оборотной фосфорной кислот с добавлением кремнефтористоводородной кислоты, причем серную кислоту предварительно смешивают с КФВК в массовом соотношении 1: 0.01-0.005 [3]. Известен также способ получения ЭФК, включающий разложение фосфатного сырья оборотной фосфорной и серной кислотами в присутствии кремнефторида натрия или калия, взятого в количестве 2-10% от веса сырья. Фтористые соединения вводят в процесс с оборотной кислотой [4]. Существует способ получения ЭФК, заключающимся в разложении фосфатного сырья серной и оборотной фосфорной кислотами при введении суспензии сульфата кальция и кремнефторидов щелочных металлов. В частности КФН получают в процессе производства ЭФК путем добавления кальцинированной соды в количестве 1 вес. ч. на 100 вес. ч. фосфатного сырья [5]. Использование кремнефтористых соединений позволило повысить скорость фильтрации, предотвратить инкрустирование фильтровального оборудования. Недостатками известных способов являются потребность в исходной КФВК или кремнефторидах щелочных металлов, или расход дорогостоящего реагента -кальцинированной соды.
Нами предложен и испытан в промышленном масштабе экономичный и технологически целесообразный способ утилизации кислых стоков установки КФН - их использование в процессе серно-
кислотного разложения фосфатного сырья в дигид-ратном режиме производства ЭФК.
В ходе данной работы были исследованы и предложены технические решения по следующим технологическим вопросам:
- стабилизация состава кислых стоков КФН, минимизация содержания примеси фтора в стоках;
- подбор оптимального режима процесса фильтрации с целью недопущения снижения степени отмывки фосфогипса и увеличения содержания фтора в фосфогипсе.
Также исследованы влияние соединений хлора на коррозионную активность технологических сред производства ЭФК, качественный состав продукционной фосфорной и кремнефтористоводородной кислоты при использовании кислых стоков КФН в производстве ЭФК.
При мониторинге состава кислых стоков обнаружено значительное колебание содержание общего фтора, а также твердых веществ, в основном состоящих из Ка281Г6. Данное обстоятельство вызвано тем, что подпитка абсорбционной системы водой осуществлялась 2 раза в смену (преимущественно в начале и конце смены). Это приводило к повышению содержания кристаллического Ка281Г6 в абсорбционной жидкости до 40 г/л. Для стабилизации состава и снижения содержания кристаллического Ка281Г6 и соответственно общего фтора в стоках было предложено абсорбционную жидкость направлять в отстойник для осаждения твердой фазы, а подпитку системы абсорбции осуществлять непрерывно осветленным маточным раствором после отстойника. Расход подпитки маточным раствором поддерживали в пределах 1.5-2 м3/ч. Такой расход маточника обеспечивает стабильный состав абсорбционного раствора и высокую степень очистки отходящих газов. При использовании данной схемы выход кислых стоков сократился и составил 7.0 м3 на 1 т готового продукта (вместо проектных 8.2 м3 / т продукта), а содержание Ка281Г6 снизилось с 3.9 г/л до 1.9 г/л. Соответственно, снижение содержания общего фтора в стоках составило с 9,2 г/л до 8.0. Схема образования кислых стоков производства КФН при использовании маточного раствора для подпитки системы абсорбции представлена в рис. 2.
Рис. 2. Схема образования кислых стоков производства КФН при подпитке системы абсорбции маточным раствором.
Следует отметить, что ввиду возврата с абсорбционной жидкостью уловленного продукта в технологический процесс, достигнуто снижение расходных норм КФВК и кальцинированной соды. При работе по новой схеме расходная норма КФВК на выпуск 1 т готового продукта составила 0.699 т в пересчете на 100 % Г (проектная норма 0.708, достигнутая норма КФВК 0.705 т 100% Г), а кальцинированной соды 0.644 т в пересчете на 100% №2С03 (проектная и достигнутая норма 0.650 т 100% №2С03). Экономия ресурсов составила 1%.
Разложение фосфатного сырья в производстве ЭФК осуществляется в экстракторе, разделенном на восемь равных отсеков. Циркуляция реакционной массы-пульпы фосфогипса осуществляется двумя циркуляционными насосами, установленными перед отсеком подачи фосфатного сырья (отсек 11). Подача серной и оборотной фосфорной кислот осуществляется в последующие два отсека (отсеки 12, 13). Общий объем экстрактора - 1625 м3. Далее дозревание пульпы происходит в дозревателе (объем 900 м3), разделенном на четыре отсека. Затем пульпа фосфо-гипса подается на карусельный вакуум-фильтр, где происходит отделение жидкой фазы от твердой, и пирог фосфогипса подвергается двухкратному промыванию слабым раствором фосфорной кислоты и водой.
Фторсодержащие стоки с установки КФН непосредственно направляли в отсек 13 экстрактора в объеме 7-8 м3/ч при работе одного фильтра и нагрузке по апатиту 50 т/ч и 10-12 м3/ч - при работе двух фильтров (90-100 т/ч апатита). Указанные объемы утилизируемых стоков обеспечивают стабильную работу производства КФН на нагрузках 5-6 м3/ч и 10 м3/ч по кремнефтористоводородной кислоте. В период опытно - промышленных испытаний использовано около 22 тыс. м3 кислых стоков КФН. Средний состав стоков: рН = 1.5-3.0, содержание общего фтора 8.0 г/л, Ка281Г6 - 1.9 г/л, Н281Г6 - 8.6 г/л, С1 - 1.2 г/л. Приход фтора в процесс со стоками КФН составил 40-48 кг/ч, с апатитовым концентратом (3% Г) - 1500 кг/ч. Таким образом, приход фтора со стоками составляет 2.7-3.2 % от количества фтора, поступающего в экстрактор с фосфатным сырьем.
Для поддержания технологического режима разложения фосфатного сырья в пределах регламентного и без снижения концентрации фосфорной кислоты (Р2О5) в фильтрате пульпы при приеме стоков необходимо соответственно снизить расход воды на промывку фосфогипса. Это создает проблемы при достижении требуемых показателей по степени отмывки фосфогипса от фосфорной кислоты. С другой стороны, прием стоков, содержащих кристаллический Ка281Г6, может привести к увеличению присутствия фтора в отмытом фосфогипсе. Остаточное содержание примеси фтористых соединений в фосфогипсе регламентировано и должно составлять не более 0.3% в пересчете на фтор.
Для решения вышеуказанных проблем было предложено повышение температуры воды, пода-
ваемой на фильтр на вторую промывку пирога фосфогипса до 60-70 °С (взамен поддерживаемых 40-50 °С) путем дополнительной подачи острого пара в сборник промывочной воды. При этом в условиях снижения расхода воды на промывку за счет повышения растворимости фтористых соединений в промывочной воде при более высоких температурах обеспечено требуемое содержание фтора в фосфогипсе. В период испытаний содержание фтора в фосфогипсе составило 0.27%. Благодаря повешению температуры промывочной воды достигнуто увеличение степени отмывки фосфогипса от фосфорной кислоты за счет снижения остаточного присутствия водорастворимых форм Р2О5. Содержание общего Р2О5 в фосфогипсе в период испытаний составило 1.248%, что значительно ниже регламентных норм (не более 1.323%) и достигнутых (1.303%). Эффективная отмывка позволила увеличить коэффициента выхода фосфорной кислоты на 0.2% (табл.), что равноценно экономии 400 т апатитового концентрата и 418т серной кислоты. Отрицательного влияния фторсодержащих стоков на процесс разложения фосфатного сырья, кристаллизацию дигидрата сульфата кальция и фильтрацию пульпы не отмечено. Коэффициент разложения в период испытаний был на уровне 97.9%, отмывки - 98.2%.
В процессе концентрирования экстракционной фосфорной кислоты наряду с испарением влаги и выделением фтористых соединений, происходит также отгонка хлора в виде НС1 (табл.). Далее НС1 абсорбируется совместно с фтористыми соединениями и переходит в продукционную КФВК, которая содержит до 0.18% хлора. Стоки КФН содержат до 0.12% примеси хлора, которые вводятся в технологический процесс производства ЭФК. По регламенту присутствие хлора в неупаренной фосфорной кислоте не должно превышать 0.02%, в упаренной - 0.01% с целью снижения коррозионного воздействия сред на оборудование, состоящее в основном из нержавеющей стали Уранус Б6, Са-никро и 316Ь. Присутствие хлористых соединений наиболее опасно для стали Саникро 28, из которой изготовлены нагревательные элементы узла концентрирования. В связи с этим, исследовано влияние приема стоков КФН на коррозионную стойкость стали Саникро. Образцы стали были полностью погружены в реальную среду упаренной кислоты в баке нагрева второй ступени упаривания, где имеют место самые жесткие условия эксплуатации оборудования (температура 80-86 °С, 52-54% Р2О5). Скорость коррозии определяли стандартным методом (ГОСТ 13819-68) по потере массы при продолжительности коррозионных испытаний 720 ч. Скорость коррозии Саникро 28 до испытаний и в период испытаний составила 0.0008 мм/год. Полученные результаты показывают, что металл устойчив в данной среде и использование фторсодержащих стоков не оказывает дополнительного коррозионного воздействия на оборудование.
Таблица
Результаты опытно-промышленных испытаний по использовании стоков установки КФН в процессе разложения фосфатного сырья.
Показатели
Компоненты Наименование Нормы регламента До испытаний В период испытаний
Б общий, г/л н.б. 10 9.2 8.0
Кислые стоки КФН Н^Г6, г/л Na2SiF6, г/л С1-, г/л 8.6 3.9 1.1 8.6 1.9 1.2
Выход, м3/т 8.2 8.2 7.0
Промывочная вода Температура, °С н.м. 40 40-50 60-70
Р2О5 общий, % н.б. 1.323 1.303 1.248
Р2О5 водный, % н.б. 0.661 0.656 0.570
Влага, % н. б. 45 41.0 41.5
Фосфогипс Б водный, % н.б. 0.37 0.27 0.27
К разл., % н.м. 97.2 97.8 97.8
К отмывки, % н.м. 98.2 97.9 98.2
К выхода, % н.м. 95.5 95.8 96.0
Р2О5, % 25-30 25.7 25.6
Неупаренная кислота Б, % С1-, % не регл. н.б. 0.02 2.13 0.02 2.15 0.02
твердые, % н.б. 3 0.7 0.7
Р2О5, % н.м. 52 52.5 52.5
Продукционная Б, % не регл. 0.8 0.8
ЭФК 1 % ©х н.б. 0.01 0.004 0.005
твердые н. б. 3 2.7 2.8
Н28іЕ6, % 13-18 17.9 18.0
Продукционная СГ, % не регл. 0.17 0.18
КФВК Р2О5, % н.б. 0.05 0.03 0.03
Ш^Е4 не регл. 1.70 1.70
Установлено, что значительная часть хлористых соединений выделяется в газовую фазу из экстрактора на стадии разложения фосфатного сырья.
Использование стоков КФН в процессе разложения сырья не оказывает отрицательного влияния на качество продукционных ЭФК и КФВК.
Предложенный способ утилизации фторсодержащих стоков производства кремнефтористого натрия в процессе разложения фосфатного сырья позволил полностью исключить сброс стоков на ОНФС, расход извести на их нейтрализацию, а также исключить загрязнение окружающей среды фтористыми соединениями в объеме 429 т в пересчете на 100% Г при переработке 200 тыс. т фосфатного сырья.
ЛИТЕРАТУРА
Технология получения фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. Эвенчика С. Д. и Бродского А. А. М.: Химия, 1987. 464 с.
Зайцев В. А., Новиков А. А., Родин В. И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М.: Химия, 1982. 248 с.
Позин М. Е., Зинюк Р. Ю., Гуллер Б. Д. Способ получения фосфорной кислоты. Авторское свидетельство СССР №929547. Кл. С01В25/226, Б. И. №19. 1982.
Нерлов В. А., Соловьев Б. А., Ромадина В. А. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты. Авторское свидетельство СССР №929546. Кл. С01В25/226, Б. И. №19. 1982.
Позин М. Е., Зинюк Р. Ю., Гаркун В. К. Способ получения фосфорной кислоты. Авторское свидетельство СССР №802180. Кл. С01В25/226, Б. И. №5. 1981.
1
2
3
4
5
Поступила в редакцию 28.12.2009 г.
