CC BY
36_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 55 (2) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 66.022.5:544.463
С.П. Кочетков, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАНОТЕХНОЛОГИЙ В ФОСФОРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ И В ПРОИЗВОДСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ И СОРБЕНТОВ*
(Московский государственный открытый университет (филиал в г. Воскресенск), Ивановский государственный химико-технологический университет)
С учетом изменений структуры мирового производства и потребления удобрений и чистых фосфорных солей, а также катализаторов и сорбентов, используемых на различных стадиях указанных производств, показаны перспективы применения нанотехно-логий, а также нанокомпозиций в указанной отрaсли химической промышленности с целью повышения эколого-экономической эффективности и безопасности. Анализ нано-методов производства приведен в виде обзора опубликованных источников и разработок, произведенных с участием авторов настоящего сообщения.
Кочетков Сергей Павлович -
д.т.н., профессор Московского государственного открытого университета, филиал в городе Воскресенске. Область научных интересов: научные основы приготовления катализаторов, очистка технологических газов и ми-
Смирнов Николай Николаевич -
д.т.н., профессор кафедры технологии
Ильин Александр Павлович -
д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ ИГХТУ.
Область научных интересов: научные основы приготовления катализаторов и сорбентов, механохимия, реология масс катализаторов и сорбентов. Тел.: +7(4932)327410 e-mail: ilyinap@isuct.ru
Ключевые слова: механохимический синтез, фосфатное сырье, экстракционная фосфорная кислота, активный уголь, оксидные катализаторы, диспергационно-конденсационный метод получения нанодисперсных систем
неральных кислот.
Тел.: +7(49644)20746
e-mail: kafedra_filosofi@inbox.ru
неорганических веществ ИГХТУ. Область научных интересов: научные основы приготовления катализаторов, очистка технологических газов и минеральных кислот. Тел.: +7(4932)327410 e-mail: smirnov@isuct.ru
ПРАКТИЧЕСКАЯ АКТУАЛЬНОСТЬ
Потребление фосфатного сырья в мире превысило в 2009 г. 51 млн.т. Р2О5. При этом 87 % идет на получение удобрений, 6 % - на кормовые фосфаты и 7 % - на технические и пищевые соли, а также медицинские препараты [1].
Основное количество удобрений производится из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которая потребляет до 90 % добываемых
фосфатов. ЭФК содержит около 7-10 % примесей и используется, в основном, для получения концентрированных фосфорных удобрений (фосфорных и комплексных), которые пользуются спросом на мировом рынке. При этом для получения этих концентрированных удобрений в водорастворимой форме предприятия химической индустрии России используют практически единственный источник сырья - апатитовый концентрат
Обзорная статья
Кольского месторождения, запасы которого иссякают. В мировой практике для этих целей используют также богатые фосфором концентраты Афганских и Флоридских (США) месторождений.
Производство таких удобрений выгодно для производителя, учитывая их высокие рыночные цены (в настоящее время) и низкие транспортные издержки на единицу действующих веществ, однако в экологическом отношении - это пример крайне нерационального использования фосфора, так как большая часть удобрений вымывается из почвы стоками в мировой океан и там теряется безвозвратно. К тому же повышенное содержание фосфора вызывает бурное увеличение биомассы водных растений, «цветение» водоемов и их эвтрофикацию. Кроме того, технологические потери при производстве ЭФК загрязняют атмосферу, гидросферу и почву, ухудшая состояние окружающей среды.
Рано или поздно положение может стать катастрофическим, так как фосфор - это наиболее уязвимое звено в жизненной цепи, обеспечивающей существование человека.
Условия выхода из экологического кризиса общеизвестны: рациональное и комплексное использование фосфорного сырья, использование нанотехнологий переработки и получение экологически безопасных продуктов, таких как очищенные фосфорные кислоты (ОФК) и чистые фосфорные соли на их основе (кормовые, пищевые, медицинские), выпуск которых ежегодно возрастает в мире на 3-4%. Потребность в пищевых солях составляет 500 кг на человека в год.
Применение нанотехнологий в производстве катализаторов и сорбентов дает импульс для развития практически всей промышленности, так как более 80 % всех процессов в химической, нефтехимической и других отраслях являются каталитическими. Энергоэффективный механохи-мический синтез (МХС) каталитических наноком-позиций, вероятно, будет одним из самых многообещающих потому, что позволяет получать качественные контакты различного состава по экологически безопасной технологии.
В производстве сложных азото-фосфор-ных удобрений подобные наноматериалы могут быть использованы на различных стадиях сложной технологии получения азотного компонента и, в частности, при получении водорода путем конверсии природного газа и далее монооксида углерода. Полученный при этом водород идет на стадию синтеза аммиака, которая также каталитическая, а может быть использован как основа для экологически перспективной, альтернативной водородной энергетики. Отдельные сорбционно-ак-
тивные нанокомпозиции рекомендовано использовать при получении концентрированной и очищенной фосфорных кислот в условиях высокодисперсных газожидкостных сред, а также для очистки отходящих газов указанных производств в основном от фтористых соединений.
Практическая актуальность перечисленных проблем (прежде всего экологического характера) обоснована в публикациях [2].
НАНОТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЙ
Использование для получения удобрений огромного количества апатитового сырья, перерабатываемого кислотными методами в водорастворимые формы, способствует усугублению нарастающих экологических проблем в данной отрасли химического производства: большим потерям и выбыванию из биохимического круговорота азота и фосфора, увеличению удельной природоемкости по сырью, энергетике и загрязнениям, исчерпанию фосфатного сырья и увеличению загрязнений, что отнюдь не способствует выходу из экологического кризиса. Указанные проблемы могут успешно решаться с использованием нанотехнологий в переработке фосфатов, разработанных и апробированных в опытно-промышленных условиях совместно рядом организаций: ИГХТУ, ОАО «Воскресенский НИУиФ», ГУП ГИГХС, ГОУ ВПО МГОУ (Воскресенский филиал).
В данных проектах предусмотрено переориентирование фосфорной промышленности на использование дефицитного Кольского апатитового сырья для переработки в экологически безопасную и экономически выгодную продукцию (ОФК, пищевые и технические фосфаты). Производство же удобрений рекомендовано осуществлять с использованием низкосортного фосфатного сырья (Егорьевского, Чилисайского, Вятско-Кам-ского и других месторождений), которые нецелесообразно перерабатывать кислотными методами в водорастворимые формы [3-5].
В течение трех последних десятилетий прошлого века была разработана и апробирована в опытно-промышленных условиях технология МХС фосфоритов в удобрения пролонгированного действия [5-8]. На примере егорьевского фосфорита было показано, что за счет превращения механической энергии в химическую в результате разрыва молекулярных связей значительно улучшались физико-химические свойства продуктов и, прежде всего, растворимость. Это позволяло получать удобрения и тукосмеси с 95%-ной усвояемостью (в водной, лимонной и цитратной формах). Разработанная технология отличается высокой экологичностью из-за полного отсутствия от-
ходов. Отдельные примеси в сырье (например, железо, кремний и др.) в процессе механоактива-ции оказывают положительное каталитическое действие на агрохимические свойства, например, растворимость, так как последняя коррелирует с работой выхода электрона оксидов этих примесных соединений [9-11].
В указанных работах мерой МХ эффекта считалось изменение лимоннокислой растворимости фосфатов (Да). При этом авторами использовалась «мокрая» механохимическая активация (МХА), при которой роль воды жидкой фазы сводится к инициированию протекания МХ реакций и изменению фазового состава фосфатов кальция с ее участием, а также к упрочению связи растворителя жидкой фазы с активированной твердой фазой за счет вовлечения кислорода в координационную связь с катионом Са2+, а протона - в водородную с анионом РО43-.
В качестве энергетической меры реакционной способности фосфатов после МХА использовали величину изменения избыточной энтальпии (ДНизб). Так как на всех этапах степень превращения в лимоннорастворимую форму носит экспоненциальный характер, а изменение избыточной энтальпии лишь на последнем этапе имеет отклонение от экспоненты, следует считать, что последняя отражает полную энергию активации, нереализованной частью которой в данном процессе и является ДНизб. С учетом вышеуказанного, полная энергия активации складывается из ДНизб. и энергии, пошедшей на протекание механохими-ческой реакции: Ем.а. = ДНизб. + Ем.х.р.. В свою очередь, ДНизб. складывается из энергии, аккумулированной на поверхности и во внутренних дефектах: ДНизб. = Ек + Евн.деф. С учетом вышесказанного и согласно литературным данным, полную энергию активации предложено рассчитывать с помощью уравнения: к1/ к2= ехр (Ем.а./ЯТ), где к1/ к2 - отношение скоростей растворения в лимонной кислоте активированного и неактивированного образцов с одинаковой поверхностью; R - газовая постоянная; Т - средняя температура растворения.
При переработке фосфоритов непосредственно в удобрения ввиду малого содержания фосфора при «мокрой» МХА значительный практический интерес представляет использование в качестве жидкой фазы азот- или калийсодержащих растворов, позволяющих увеличить сумму питательных элементов и повысить агрохимическую ценность. Используемые растворы ЫН^03, КИ4ОН, СО^Н2)2, КС1, К^О4 помимо изменения рН системы положительно действуют на глубину протекания механохимического процесса. Судя по изменениям величин а и ДНизб., наиболее эффек-
тивен из вышеперечисленных нитрат аммония, используемый в виде 54 %-го раствора. Химическим анализом и методом ДТА установлено химическое взаимодействие нитрата аммония с активированным фосфатом с образованием довольно прочных поверхностных нанокомпозиций со свободными связями катионов кальция, образующимися на дефектных участках поверхности при активации. Связывание кальция приводит к увеличению растворимости в лимонной кислоте полученного соединения [11-12].
НАНОТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ И ОЧИЩЕННЫХ ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ
Объем мирового спроса на фосфорную кислоту технических и пищевых марок (ОФК) оценивается в настоящее время на уровне 3,5 млн. т Р2О5 и ежегодно растет [1]. Нанотехнологии получения ОФК из кольского апатита разработаны совместно в ОАО «Воскресенский НИУиФ» и ГОУ ВПО ИГХТУ, апробированы в опытно-промышленных условиях и отличаются высокой эколо-гичностью, меньшей природоемкостью по сырью, энергоресурсам и загрязнениям, а также более высокой ресурсоотдачей по сравнению с отечественными и зарубежными аналогами.
Технологии осуществляются с использованием интенсивного тепломассообменного аппарата - концентратора-дефторатора тарельчатого типа, работающего в пенном режиме, а также угольного адсорбента, активированного в условиях механохимического синтеза [3-13].
Процесс заключается в комбинированной тонкой очистке ЭФК от фтора, сульфатов, железа и других примесей и подробно описан в источниках [1, 14, 15].
Для механохимии жидкости в объеме равновесного флюида (жидкость - газ) единственным видом деформации является всестороннее сжатие, а локальное механическое состояние характеризуется заданием давления Р. Если в качестве сродства берется стандартное химическое сродство
реакции Аа, то уравнение _ выражает
¿Р
принцип смещения химического равновесия под действием давления.
Иллюстрировать это можно моделью процессов дегидратации и дефторирования ЭФК на примере испарения сферической капли в газовую фазу в зависимости от ее размера. Благодаря Лап-ласову давлению 25/г (5 - поверхностное натяжение, г - радиус капли) давление внутри капли тем больше, чем меньше ее радиус. При этом эффективным показателем структуры пенного слоя можно считать межфазную поверхность - 5". Ис-
ходя из предположения, что капли фосфорной кислоты имеют сферическую форму, межфазная поверхность может быть определена по уравнению: = 4лт2«к, где пк - число капель кислоты, которое можно определить, допуская их постоянное число в ходе реакции через массу кислоты - то, ее плотность - рэфк и средний радиус одной капли - г0 в некий момент времени по уравнению
3 • m„
П =
к л 3
4 'К' го 'Рэфк
Указанные выше процессы, связанные с очисткой и концентрированием в свете приведенных теоретических аспектов, протекают при более низких температурах, чем в стандартных условиях, обусловливая пониженную энергоемкость [16].
Адсорбенты, полученные в условиях механической активации, отличаются управляемой избирательностью по отношению к примесям [15].
В результате такой технологии получаются ОФК пищевого и медицинского качества с порядком содержания примесей в %: фтора - 10-4, железа - 10-3, сульфатов - 10-3 , мышьяка - 10-7, тяжелых металлов - 10-8 [17,18].
Экологическая чистота фосфорных солей, полученных из такой ОФК, идентифицируется по изменению цветности (обесцвечиванию), так как степень белизны продуктов коррелирует с содержанием органических примесей. Если в качестве адсорбента используются окисленные угли, модифицированные МХ способом, то органические вещества (гуминовые), ответственные за окраску ЭФК могут быть удалены из кислоты только по молекулярному механизму, в то время как на углях в ОН-форме (не окисленных) сорбция органических кислот и их солей протекает как по молекулярному, так и по анионообменному механизмам [19-21].
В технологических схемах, где в одном циркуляционном контуре располагаются концен-тратор-дефторатор и адсорбционная колонна с углем, такие взаимодействия следует рассматривать в трехфазной системе, где газовая фаза - теплоноситель [4, 13, 19, 22].
В целом применение адсорбента позволяет решить ряд проблем:
1 - удаление гелеобразного осадка, состоящего из соединений А1, Fе, Si, Са и др.;
2 - повышение степени очистки от соединений фтора и катионов металлов;
3 - понижение энергетических затрат на дефторирование кислоты;
4 - ускорение процессов кристаллизации и снижение концентрации взвешенных частиц.
За счет суммарного действия всех факторов на комплекс рассмотренных процессов при-
менение адсорбента позволяет очистить ЭФК от фтора ~ на 90 % выше, чем при отдувке без адсорбента [23].
При этом увеличивается также скорость отдувки соединений фтора за счет хемосорбции продуктов разложения комплексных соединений А13+, Бе3+, 814+. Установлено каталитическое действие сорбента в процессе разрушения фтор-комплексов. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтори-стоводородной кислоты с выделением тетрафто-рида кремния в газовую фазу, а поверхностно-индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля [13, 15, 23].
На данном основании разработаны и предложены принципиальные технологические схемы получения угольного адсорбента методом МХ активации в паровоздушной среде и получения ОФК, разработаны рекомендации по их промышленной реализации. Очистку предложено осуществлять на движущемся слое адсорбента. Схема представлена на рис. 1. С учетом особенностей дефторирования фосфорной кислоты в присутствии угольного сорбента рассмотрены разные технологические схемы производства ОФК, реализующие отдельные элементы нанотехнологий (табл. 1).
-1
Рис. 1. Схема очистки ЭФК в дефтораторе-концентраторе на циркулирующем угольном адсорбенте-катализаторе. 1 - кон-центратор-дефторатор; 2 - сборник продукционной кислоты; 3 - сборник исходной кислоты; 4 - насос погружной; 5 - отстойник; 6 - сборник; 7 - регенератор; 8 - гидроциклон. Потоки: 1- исходная кислота; 2- регенерированный уголь; 3-рециркуляция угля; 4 - пар; 5- осветленная, очищенная фосфорная кислота; 6 - 2% H2SiF6; 7 - в цех фтористых солей; 8 -
отходящие газы на абсорбцию; 9 - осветленная ОФК Fig. 1. The scheme of purification of extraction phosphoric acid in defluorinater- concentrator on circulating carbon adsorbent-catalyst. 1 - defluorinater- concentrator; 2 - tank of productional acid, 3 - collector of initial acid, 4 - submersible pump, 5 - precipitation tank, 6 - tank; 7 - regenerator 8 - hydrocyclone. Flows:1 - initial acid, 2 - regenerated carbon, 3- recirculation of carbon; 4 - steam; 5 - clarified and purified phosphoric acid; 6 - 2%-H2SiF6; 7 - to the plant of the fluoric salts, 8 - effluent gas for absorption; 9 - clarified phosphoric acid
Таблица 1
Сравнительная характеристика способов очистки ЭФК Table 1. The comparative parameter of purification methods of extraction phosphoric acid_
Способ очистки ЭФК Состав продукционной экстракционной фосфорной кислоты*, масс. % Масса кислоты, очищаемая единицей массы адсорбента, кг/кг Удельные затраты энергии, кг у.т./т Р2О5
Н3РО4 SО42- F Fe Al SiО2
В концентраторе-дефтораторе без адсорбента 73 0,3 0,2 0,45 0,4 0,15 - 350-400 [24]
В концентраторе-дефтораторе с неподвижным адсорбентом 73 0,01 0,005 0,01 0,01 0,01 5-10 300-350 [25]
В концентраторе-дефтораторе с циркулирующим адсорбентом 73 0,03 0,001 0,005 0,004 0,002 50 270-290 [26]
Примечание: *остальное вода, прочие примеси <0,01 %
Note: *everything else is water. Other impurities amount is less then 0.01%
Совмещение стадий концентрирования -дефторирования с адсорбцией посредством организованной циркуляции угольного адсорбента позволяет интенсифицировать процесс, что обеспечивает снижение энергозатрат, расхода адсорбента и повышение степени очистки кислоты. В основе комбинированной очистки ЭФК находится эффективное дефторирование в условиях интенсивного тепломассообмена в аппаратах тарельчатого типа в присутствии адсорбента. Показано, что дефторирование в этих условиях подчиняется основным закономерностям межфазных взаимодействий в противотоке кислоты и газов с высокой скоростью и ведет к более интенсивному переносу продуктов из жидкой в газовую фазу.
НАНОТЕХНОЛОГИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ И СОРБЕНТОВ
Использование элементов МХА и МХС в технологии катализаторов и сорбентов начинало осуществляться в исследованиях и разработках ГОУ ВПО ИГХТУ начиная со второй половины прошедшего века [27-31] и особенно успешно развивается в настоящее время [32-39].
Основное внимание в этих работах уделяется исследованию элементов нанотехнологий с получением нанокомпозиций применительно к низко- и среднетемпературным катализаторам паровой конверсии монооксида углерода на основе оксидов меди, магния, алюминия, цинка, железа, кальция и др. [13, 40-45]. За последние годы опубликован также ряд работ, связанных с получением нанокомпозиций сорбционных материалов применяемых для экологической очистки газовых сред (например: очистки выхлопных газов произ-
водства ЭФК [46-48], а также жидких продуктов (например, фосфорной кислоты, минеральных масел и др.) [13, 49-52].
Так на примере исследований МХС различных сочетаний вышеперечисленных оксидов в системах твердое-твердое, твердое-жидкое, твер-дое-жидкое-газ проводилась оценка энергетической эффективности и качества получаемых продуктов для различных МХ методов [13].
80 70605 ■ 50 2
CL
ъг 40 О
Ф 22,5
(о
® 20,0 17,5 15,0
- 10
8 2
о
0
1
X
CP ф
0
5
10
- 4
- 2
- 0
15
к пз
I
л ^
ф 5
время механоактивации, мин
Рис. 2. Влияние времени МХ активации на размер кристаллитов и уд. поверхность оксидов магния и меди: 1,3-размеры кристаллитов (размер ОКР) и удельная поверхность MgO;
2,4-размеры кристалллитов и удельная поверхность CuO Fig. 2. The effect of mechanical activation time on the crystallite size and specific surface of magnesium and copper oxides: 1,3-sizes of crystalline particles (the size of region of coherent scattering) and specific surface of MgO; 2,4-sizes of crystalline particles and specific surface of CuO
Твердофазный МХ синтез катализаторов и сорбентов относится к диспергационным методам, основанным на измельчении макроскопических частиц до наноразмерного состояния. Исследова-
6
ние образцов методом рентгеноструктурного анализа показало, что в процессе механической активации в системе твердое-твердое происходит уменьшение областей когерентного рассеяния и возрастание величины микродеформаций (рис. 3). При этом удельная поверхность незначительно возрастает.
Полученные результаты свидетельствуют о наличии единого для всех материалов механизма измельчения, включающего две стадии: диспергирование и активация. В начальный период, как в вибрационной, так и в планетарной мельнице происходит преимущественно разрушение кристаллов на микроблоки, далее наблюдается накопление микродеформаций, вызываемое, в основном, процессами образования точечных дефектов. Основными каналами релаксации подведенной энергии при МА является образование точечных дефектов, а также карбонизация и гидратация поверхностных слоев оксидов.
Энергию образования новой поверхности оценивали по формуле:
-с -) ^+^
6 ■ е ■ м
Д02 'р ''
где Ех - поверхностная энергия, Дж/м ; М - молярная масса, моль/г; АОь А02 - разность между исходным и текущим средним размером кристаллитов для окристаллизованной и аморфной части оксида, м; р - плотность, кг/м3.
Зависимость энтальпии образования катализатора, полученного методом МХ синтеза, от соотношения компонентов имеет экстремальный характер [13].
МХ синтез катализаторов и сорбентов в системе жидкое-твердое является преимущественно конденсационным методом, основанным на образовании наночастиц при фазовых переходах, вызванных локальными изменениями температуры и размерным эффектом при МХ воздействиях. Специфика МХ синтеза катализатора в системе жидкое - твердое состоит в том, что взаимодействие активного компонента и носителя происходит на границе раздела фаз. Высокую дисперсность, стабильность и активность можно обеспечить при качественной гомогенизации катализаторной композиции, которая достигается при одновременном осаждении из раствора активного компонента, а также пептизации и коагуляции твердофазного носителя и промотора.
Получение двойной гидроксо-карбонатной соли, как соединения предшественника оксидного твердого раствора, было предложено проводить путем совместной МХ активации оксидов, гидро-ксидов и гидроксо-карбонатных соединений. При механической активации индивидуальных гидро-
ксо-карбонатных соединений меди, цинка и магния происходит их разложение, причем основной карбонат меди разлагается практически полностью, а гидроксид и основной карбонат магния и цинка - частично. Вследствие того, что процессы разложения гидроксокарбонатных соединений очень сильно зависят от парциального давления СО2 и Н2О над их поверхностью, с целью повышения степени их взаимодействия и получения более стабильного продукта исследовали влияние пароуглекислотной среды на процесс МХ синтеза.
Газожидкостной МХ синтез катализаторов и сорбентов относится к диспергационно-конден-сационным методам, основанным на измельчении макроскопических частиц до наноразмерного состояния при механических воздействиях и образовании наночастиц при фазовых переходах, вызванных локальными изменениями температуры.
Решение энергетических проблем МХ технологии связано с вопросом оптимизации участия жидкой или газовой фазы на промежуточных стадиях синтеза. Диспергирование в газожидкостной среде позволяет эффективно использовать возможности увеличения поверхности контакта и активность взаимодействующих фаз, что способствует резкому ускорению тепломассообменных и химических процессов. В этой связи, механическую активацию твердых фаз в газожидкостной среде рассматривали как основное звено в цепи химических процессов, обеспечивающее качественные показатели продукции. В условиях МХ активации за счет периодических механических воздействий разной интенсивности температура вещества локально меняется, что приводит к изменению степени насыщения и инициирует процессы осаждения, растворения, конденсации, испарения и т.д. Изменение соотношения МН3—С02—Н20 в зависимости от температуры приводит к изменению растворимости соединений меди, цинка.
Таким образом, только оптимальный состав газовой фазы и количество жидкости на поверхности твердого тела позволяют реализовать диспергационно-конденсационный метод получения нанодисперсных систем.
Применение методов МХС в газожидкостных смесях в производстве катализаторов открывает новые перспективы и позволяет существенно упростить и сократить число стадий приготовления, расширить диапазон используемого сырья, улучшить ассортимент выпускаемой продукции, исключить образование сточных вод.
На рис. 3 представлена нанотехнологиче-ская схема производства катализаторов и сорбентов методом МХС в активных газожидкостных средах.
Рис. 3. Универсальная схема производства катализаторов и сорбентов методом МХ синтеза в газожидкостных средах. 1 - бункер-дозатор компонентов катализатора; 2 - циклон; 3 - смеситель; 4 - дисковая мельница; 5 - барабанная мельница; 6 - барабанная сушилка; 7 - абсорбционная колонна; 8 - конденсатор; 9 - сборник конденсата; 10 - испаритель; 11 - пароэжекторный насос. Потоки: 1,2 - компоненты катализатора; 3 - отработанные газы после МХ синтеза; 4 - регенерированные газы; 5 - конденсат; 6 - пар; 7 - аммиак;
8 - углекислый газ на абсорбцию; 9 - катализатор Fig. 3. The universal scheme of manufacturing catalysts and sor-bents with the mechano-chemical synthesis in the gas-liquid environments. 1 - dozer of catalyst components; 2 - cyclone; 3 - mixer; 4 - attrition mill; 5 - tumbling mill; 6 - drum drier; 7 -absorption column; 8 - condenser; 9 - collector of condensate; 10 - vaporizer; 11 - steam jet pump. Flows: 1,2 - ramponents of catalyst; 3 - the exhaust gases after the mechanochemical synthesis; 4 - regenerated gases; 5- condensate; 6 - steam; 7 - ammonia; 8 - carbon-dioxide gas for the absorption; 9 - catalyst
С использованием аналогичного оборудования осуществлен синтез ряда катализаторов и сорбентов. На основании полученных результатов можно заключить, что разработанная аппаратур-но-технологическая схема является универсальной. Выбраны условия проведения технологических операций, обеспечивающих высокую энергетическую эффективность приготовления катализаторов за счет реализации конденсационно-диспергационного режима синтеза. В качестве газовой среды для МХ синтеза использованы водяной пар, аммиак, углекислый газ, кислород, азот и др. Непрореагировавшие газообразные компоненты абсорбируются и возвращаются в реакционный объем. Последующими стадиями являются сушка полученного продукта, его таблетирование, и прокаливание. Для получения гидроксокарбона-тов на стадии приготовления соединений предшественников необходимо присутствие в газовой фазе углекислого газа, кислорода и водяного пара.
Данная схема использовалась также для получения вышеуказанных угольных сорбентов.
В источниках [13, 15, 23] рассмотрены физико-химические особенности МХ активации угля
и синтез на его основе адсорбента для очистки ЭФК. Использование адсорбентов дало возможность повысить не только глубину очистки от соединений железа, алюминия, кремния, серы, но и увеличить скорость удаления фтористых соединений.
Степень очистки экстракционной фосфорной кислоты зависит от свойств получаемых сорбентов. На избирательную способность адсорбента влияют кислотно-основные характеристики его поверхности. Общее увеличение концентрации кислотных групп приводит к удалению соединений F, Fe, А1, а основных центров - к удалению соединений Si, Са, Mg.
Анализ экспериментальных данных указывает на то, что объемная структура углеродного материала представляет собой хаотично расположенные кристаллиты, размер которых по данным рентгеноструктурного анализа составляет 30 нм. Кристаллиты связаны друг с другом через алифатические группы, совокупность которых образует аморфный углерод, который подвергается окислению при активации.
При МХА наблюдается разрушение исходных кристаллов угля, разрыв алифатических связей с образованием на их месте дефектов. Это приводит к формированию новых углеродных кристаллов с большим количеством кислородсодержащих связей кислотного или основного характера. Таким образом, применение МХА в паровоздушной среде дает возможность направленного регулируемого формирования структуры с большим содержанием кислых центров на поверхности активного угля.
В табл. 2 представлены различные типы активных центров, которые получаются в процессе МХС в различных средах.
Таблица 2
Типы активных центров на поверхности углеродного носителя
Table 2. Types of active sites on the surface of carbon
carrier
Типы центра Функциональный носитель центра Роль при очистке ЭФК
Кислотный "'С ->-«• Сорбция соединений фтора, алюминия, железа
Основный >0 >14 Сорбция соединений кремния, фтора
Фторированный >0_F Катализатор разложения фтор-комплексов алюминия, железа, кремния
Фосфорные и полифосфорные кислоты при контакте с рассмотренными сорбентами проявляют лишь физическую сорбцию [53] и легко удаляются из пор при промывке горячей водой или паром.
Измельчение углеродных материалов в среде модификаторов приводит к увеличению содержания поверхностных центров, причем газовая среда оказывает более сильное воздействие на протекающие при измельчении процессы модификации поверхности. Экспериментально установлено, что при формировании свойств активного угля в процессе МХ активации в роликокольцевой вибромельнице происходит увеличение концентрации окисленных центров с 0,8 до 4 ммоль/Гадс. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу. Поверхностно-индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля. Учитывая результаты исследований, для интенсификации процесса дефторирования и удаления осадка предложено совмещать стадию кон-центрирования-дефторирования с адсорбцией на угольных адсорбентах. Предлагаемая организация процесса позволила при снижении энергозатрат повысить степень очистки кислоты и снизить расход адсорбента.
Таким образом, при очистке ЭФК, наряду с процессами непосредственного удаления соединений фтора из жидкой фазы в газовую, происходит их взаимодействие с поверхностью угля, что в итоге повышает степень и скорость дефторирова-ния. Очевидно, что при оптимизации режима работы угольного адсорбента в процессе очистки фосфорной кислоты необходимо было учитывать не только кислотно-основные центры поверхности, но и степень их фторирования.
В соответствии с предложенным механизмом дефторирования ЭФК, когда уголь выполняет не только роль адсорбента, но и катализатора, предложена реконструкция схемы очистки, разработанной на ОАО «Воскресенский НИУиФ». Для этого на основе приведенных теоретических аспектов разработаны эффективные угольные сорбенты для очистки экстракционной фосфорной кислоты и обоснован метод их получения, использующий комплекс химических и физических явлений, а также нанотехнологических особенностей, сопровождающих МХ активацию в мельницах с различной энергонапряженностью. Установлены закономерности МХ активирования угля в паровоздушной среде с использованием мельниц средней энергонапряженности и предложена
принципиальная технологическая схема получения угольного адсорбента методом МХ активации в паровоздушной среде [13, 23, 50].
Следует отметить, что нанотехнологии, реализующие методы МХС рассмотренных катализаторов и сорбентов, не только снижают коэффициенты природоемкости по сырью и энергоресурсам, но также исключают загрязнение как синтезируемых, так и очищаемых продуктов и образование сточных вод и газовых выбросов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты. Иваново: ИГХТУ. 2008. 304 с.;
Kochetkov S.P., Smirnov N.N., Ilyin A.P. Concentrating and purification of extraction phosphoric acid. Ivanovo: ISUCT. 2008. 304 p. (in Rissian)
2. Кочетков С.П., Баринов А.Н. Нанотехнологии и нано-материалы: Материалы международной научно-технической конференции. М.: МГОУ. 2009. C. 251-253; Kochetkov S.P., Barinov A.N. Nanotechnology and Nano-materials: Proceedings of the international scientific conference. M.: MSOU. 2009. P. 251-253 (in Russian). Кочетков С.П., Ильин А.П., Ильин А.А. Ibid. С. 395-397; Kochetkov S.P., Ilyin A.P., Ilyin A.A. Ibid. P. 395-397 (in Russian).
Перфилова Е.А., Ибрагимов И.М. Ibid. C. 464-467; Perfilova E.A., Ibragimov I.M. Ibid. P. 464-467 (in Russian).
3. Кочетков С.П. Научные основы высокоэффективных процессов комплексной переработки фосфорсодержащего сырья. Дис.... д.т.н. Иваново: ИГХТУ. 2004. 256 с.; Kochetkov S.P. Scientific bases of highly efficient processes of complex processing raw phosphorus-containing materials: Dissertation for doctor degree on Technical Sciences. Ivanovo. ISUCT. 2004. 256 р. (in Russian).
4. Кочетков С.П. Использование механохимических методов для комплексной переработки твердых и жидких фосфатов на целевые продукты. // В кн. Труды НИУиФ, юбилейный выпуск. 2004. C. 142-157;
Kochetkov S.P. The use of mechanochemical methods for complex processing of solid and liquid phosphate into the target products. // In the book. Proceedings NIUIF. Anniversary edition. 2004. P.142-157 (in Russian).
5. Бушуев Н.Н. Технология глубокой очистки ЭФК - одно из приоритетных направлений малотоннажной химии. // Тр. НИУиФ. 85 лет. М.: 2004. С. 96-105;
Bushuev N.N. Technology of deep clearing of WPA - one of the priorities of small-scale chemistry. // Trudy NIUIF. 85 years. M.: 2004. Р. 96-105 (in Russian).
6. Кочетков С.П., Филин В.Н. Механохимическое разложение природных фосфатов. В сб. Фосфорная промышленность. Л.: 1977. № 27. C. 127-128;
Kochetkov S.P., Filin V.N. Mechanochemical decomposition of natural phosphates. In the collection "Phosphoric industry". L.: 1977. N 27. P. 127-128 (in Russian).
7. Кочетков С.П., Бабарыка Е.В., Лембриков В.М АС. № 586155.// Бюлл. изобр. 1977. № 48;
Kochetkov S.P., Babaryka E.V., Lembrikov V.M. AC N 586155.// Bull. Izobr. 1977. N 48 (in Russian).
8. Кочетков С.П., Малахова Н.Н., Хрящев С.В. А С. № 697486. // Бюлл. изобр. 1979. № 42;
Kochetkov S.P., Malakhova N.N., Khryashchev S.V. AC N 697486 // Bull.izobr. 1979. N 42 (in Russian).
9. Кочетков СП., Хрящев С.В., Филин ВН. // ЖПХ. 1978. Т. 51. С. 2664-2667;
Kochetkov S.P., Khrya^shev S.V., Filin V.N. // Zhum. Prikl. Khimii. 1978. V. 51. Р. 2664-2667 (in Russian).
10. Кочетков С.П., Зорихина З.А., Клевцов М.Г., Баба-рыка Е.В. // ЖПХ. 1979. Т. 52. № 12. C. 252-257; Kochetkov S.P., Zorikhina Z.A., Klevtsov M.G., Babary-ka E.V. // Zhurn.Prikl. Khimii. 1979. V. 52. N 12. P. 252257 (in Russian).
11. Кочетков СП., Лембриков В.М. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1979. Вып. 3. № 7. C. 29-34;
Kochetkov S.P., Lembrikov V.M. / / Izv. SO AN USSR. Ser. Khim. 1979. V. 3. N 7. P. 29-34 (in Russian).
12. Кочетков С.П., Пермитина Г.В. Получение комплексных суспендированных удобрений механохимическим способом. // Сб. Фосфорная промышленность. Л.: НИИ-ТЭХИМ. 1980. Вып. 3. С. 30-31;
Kochetkov S.P., Permitina G.V. Obtaining the complex suspended fertilizer with mechanochemical method. // Collection Phosphoric Industry. L.: NIITEKHIM.1980. N 3. P. 30-31 (in Russian).
13. Смирнов Н.Н. Научные основы механохимического синтеза катализаторов и сорбентов в газожидкостных
средах. Дис.....д.т.н. Иваново. ИГХТУ. 2009. 468 c.;
Smirnov N.N. Scientific bases of mechanochemical synthesis of catalysts and sorbents in gas-liquid media. Dissertation for doctor degree on Technical Sciences. Ivanovo. ISUCT. 2009. 468 р. (in Russian).
14. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. // Хим. технология. 2008. № 4. С. 145-153;
Kochetkov S.P., Smirnov N.N., Ilyin A.P. // Khim. Tekh-nologiya. 2008. N 4. P. 145-153 (in Russian).
15. Кочетков С.П., Хромов С.В., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 6. С. 6-12;
Kochetkov S.P., Khromov S.V., Ilyin A.P., Smirnov N.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 5. P. 6-12 (in Russian).
16. Кочетков С.П., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. T. 49. Вып. 5. С. 42-45; Kochetkov S.P., Ilyin A.P., Smirnov N.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 5. P. 42-45 (in Russian).
17. Семенов А.Д., Смирнов Н.Н., Кочетков С.П. Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. T. 51. Вып. 7. С. 69-72;
Semenov A.D., Smirnov N.N., Kochetkov S.P., Ilyin A.P.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 7. P. 69-72 (in Russian).
18. Кочетков С.П., Лембриков В.М., Ильин А.П., Тихонов С.В. // Мир серы. N,P,K. 2007. Ч.1, № 2.С. 1-12; Ч.2. № 3. С. 1-16;
Kochetkov S.P., Lembrikov V.M., Ilyin A.P., Tikhonov S.V. // Mir sery. N, P, K. 2007. Part 1. N 2. P. 1-12; Part 2, N 3. P. 1-16 (in Russian).
19. Кочетков С.П., Лембриков В.М., Малахова Н.Н. // Мир серы^ ,Р,К. 2006, № 1. С. 11-17;
Kochetkov S.P., Lembrikov V.M., Malakhova N.N. // Mir sery. N, P, K. 2006. N 1. P. 11-17 (in Russian).
20. Кочетков С.П., Тихонов С.В., Перевалов Т.Ю., Шо-хова Т.Н. // Хим. технология. 2008. № 5. С. 357-360; Kochetkov S.P., Tikhonov S.V., Perevalov T.Yu, Shokhova T.N. // Khim. Tekhnologiay. 2008. N 5. P. 357360 (in Russian).
21. Сироткин О.Д., Женжурист И.А., Сайфуллин Р.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. T. 25. Вып. 11. С. 1361-1363;
Sirotkin O.D, Zhenzhurist I.A., Saiyfullin R.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1982.V. 25. N 11. P. 1361-1363 (in Russian).
22. Семенов А.Д., Смирнов Н.Н., Гордина Н.Е., Кочетков
С.П. // Мир серы. ^Р,К. 2006. № 4. C. 8-12;
Semenov A.D., Smirnov N.N., Gordina N.E., Kochetkov
S.P. // Mir sery. N, P, K. 2006. N 4. P. 8-12 (in Russian).
23. Семенов А.Д., Смирнов Н.Н., Пухов И.Г., Кочетков С.П., Ильин А.П. Влияние способа модифицирования угля на степень очистки ЭФК. Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие И.П. Кириллова: монография. Под ред. А.П. Ильина. Иваново. ИГХТУ. 2008. C. 144-155;
Semenov A.D., Smirnov N.N., Pukhov I.G., Kochetkov S.P., Ilyin A.P. Influence of coal modification method on the degree of purification of WPA. Scientific bases of catalyst preparation. Creative heritage of Kirillov I.P.Ed. A.P. Ilyin. Ivanovo.ISUCT. 2008. P. 144-155 (in Russian).
24. Гриневич А.В., Кочетков С.П., Парфенов Е.П. Патент № 2128623, Бюл. Изобр. 1999. № 8;
Grinevich A.V., Kochetkov S.P., Parfenov E.P. Pat. N 2128623, Bull. Izobr. 1999. N 8 (in Russian).
25. Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В., Ильин А.П. Пат. 2200702 // Бюл. Изобр. 2003. № 8;
Smirnov N.N., Kochetkov S.P., Khromov S.V., Ilyin A.P. Pat. 2200702. // Bull. Izobr. 2003. N 8 (in Russian).
26. Смирнов Н.Н., Семенов А.Д., Ильин А.П., Кочетков СП., Пухов И.Г. Пат. № 2388687 // Бюл. Изобр. 2010. № 13; Smirnov N.N., Semenov A.D., Ilyin A.P., Kochetkov S.P., Pukhov I.G. Pat. 2388687. // Bull. Izobr. 2003. N 13 (in Russian).
27. Широков Ю.Г., Кочетков С.П. // Международный симпозиум по научным основам гетерогенных катализаторов. Брюссель. 1975. «Ргерагайоп of catalysts». Амстердам: 1976. С. 449-457;
Shirokov Yu.G., Kochetkov S.P. The Dispergation and mixing of oxide base catalytie in the presence of surfactants // International Symposium on "Scientific bases of heterogeneous catalysts", Brussels: 1975, «Preparation of catalysts». Amsterdam: 1976. P. 449-457.
28. Кочетков СП., Широков Ю.Г. // ЖПХ. 1977. Т. 49. № 11. С. 2432-2436;
Kochetkov S.P., Shirokov Yu.G. // Zhurn. Prikl. Khimii.
1977. V. 49. N 11. P. 2432-2436 (in Rusian)
29. Кочетков СП., Широков Ю.Г. // ЖПХ. 1978. Т. 51. № 2. С. 355-358;
Kochetkov S.P., Shirokov Yu.G. // Zhurn. Prikl. Khimii.
1978. V. 51. N 2. P. 355-358 (in Russian).
30. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Кириллов И.П. Использование методов физико-химической механики в технологии катализаторов конверсии оксида углерода с водяным паром. В кн. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново: ИХТИ. 1978. C. 440-444;
Ilyin A.P., Shirokov Yu.G., Kirillov I.P. Using the methods of physical-chemical mechanics in the technology of catalysts conversion of carbon oxide with the water vapor. In the book. : Questions of Kinetics and Catalysis. Ivanovo:
1978. P. 440-444 (in Russian).
31. Широков Ю.Г., Ильин А.П., Кириллов И.П. // ЖПХ.
1979. Т. 52. № 6. C. 1228-1233;
Shirokov Yu.G., Ilyin A.P., Kirillov I.P. // Zhurn. Prikl. Khimii.1979. V. 52. N 6. P. 1228-1233 (in Russian).
32. Ильин А.П. Разработка научных основ и технологии формованных катализаторов и сорбентов. Дис.. д.т.н. Иваново. ИГХТУ. 1995. 356 с.;
Ilyin A.P. Development of scientific bases and technology of molded catalysts and sorbents: Dissertation for doctor degree
on Technical Sciences.Ivanovo. ISUCT. 1995. 356 p. (in Russian).
33. Наугольный Е.Р., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 5. С. 119-121;
Naugolnyiy E.P., Smirnov N.N., Shirokov Yu.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1999. V. 42. N 5. P. 119-124 (in Russian).
34. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. 2004. Иваново. ИГХТУ. 315 с.;
Ilyin A.P., Prokofiev V.Yu. Physical-chemical mechanics in the technology of catalysts and sorbents. 2004. Ivanovo. ISUCT. 315 p. (in Rusian)
35. Широков Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов. Иваново. ИГХТУ. 2005. 350 с.;
Shirokov Yu.G. Mechanochemistry in technology of catalysts. Ivanovo.ISUCT. 2005. 350 p. (in Russian).
36. Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.А. // Кинетика и катализ. 2006. T. 47. № 6. C. 1-6;
Ilyin A.P., Smirnov N.N., Ilyin A.A. // Kinetika i Kataliz. 2006. V. 47. N 6. P. 1-6 (in Russian).
37. Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.А. // Рос. Хим. Журн. 2006. T. 50. № 3. C. 84-93;
Ilyin A.P., Smirnov N.N., Ilyin A.A. // Ross. Khim Zhurn. 2006. V. 50. N 3. P. 84-93 (in Russian).
38. Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Комаров Ю.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Вып. 4. С. 48-52; Smirnov N.N., Ilyin A.P., Komarov Yu.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. N 4. P. 48-52 (in Russian).
39. Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г., Ильин А.П., Кочетков
С.П. Механохимический синтез медь содержащих катализаторов // Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие И.П. Кириллова: монография. Под. ред. А.П. Ильина. Иваново. ИГХТУ. 2008. С. 44-64; Smirnov N.N., Shirokov Yu.G., Ilyin A.P., Kochetkov S.P. Mechanochemical synthesis of copper-containing catalysts. Scientific bases of catalyst preparation. Creative heritage of Kirillov I.P. Ed. A.P. Ilyin. Ivanovo. ISUCT. 2008. P. 44-46 (in Russian).
40. Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 7. C. 49-52;
Komarov Yu.M., Smirnov N.N., Ilyin A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 7. P. 49-52 (in Russian).
41. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Кочетков С.П. и др. Пат. № 2105718 // Бюл. изобр.1998. № 6;
Ilyin A.P., Shirokov Yu.G., Kochetkov S.P. et. al. N 2105718 // Bull. Izobr. 1998. N 6. Pat. (in Russian).
42. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Сазанова Т.В. // Неорганические материалы. 2000. T. 36. № 9. C. 1076-1081; Prokofev V.Yu., Ilyin A.P., Sazanova T.V. // Neorgani-cheskie Materialy. 2000.V.36. N 9. P.1076-1081 (in Russian).
43. Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. T. 44. Вып. 3. C. 115-119;
Prokofev V.Yu., Sazanova T.V., Ilyin A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2001. V. 44. N 3. P. 115-119 (in Russian).
44. Ильин А.А., Смирнов Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. 2006. T. 49. Вып. 5. C. 42-45;
Ilyin A.A., Smirnov N.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 5. P. 42-45 (in Russian).
45. Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Широков Ю.Г, Булычова
Е.А. Фазовые превращения оксида магния при МХ обработки в водных средах. Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. ИГХТУ. 1986. С. 108-110; Smirnov N.N., Ilyin A.P., Shirokov Yu.G., Bulychova E.A. Phase transformation of magnesium oxide at MC processing in water environments. In the book: Questions of Kinetics and Catalysis.Ivanovo. ISUCT. 1986. P. 108-110 (in Russian).
46. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Кочетко С.П., Сазанова Т.В. // ЖПХ. 1997. T. 70. Вып. 1. С. 100-104;
Ilyin A.P., Prokofev V.Yu., Kochetkov S.P., Sazanova T.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. V. 70. N 1. P. 100-104 (in Russian).
47. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Кочетков С.П., Саза-нова Т.В. // ЖПХ. 1999. T. 72. № 9. С. 1489-1492;
Ilyin A.P., Prokofev V.Yu., Kochetkov S.P., Sazanova T.V. // Zhurn. Prikl. Khimii.1999. V. 72. N 9. P. 1489-1492 (in Russian).
48. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Кочетков С.П. // Хим. Технология. 2002. № 11. C. 407;
Ilyin A.P., Prokofev V.Yu., Kochetkov S.P. // Khim. Tekhnologiya.2002. N 11. P. 407 (in Russian).
49. Гордина Н.Е., Смирнов Н.Н. // Хим. Технология. 2009. № 3. C. 136-139;
Gordina N.E., Smirnov N.N. // Khim. Tekhnologiya. 2009. N 3. P. 136-139 (in Russian).
50. Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Кочетков С.П. // Катализ в промышленности. 2009. № 5. С. 22-27;
Smirnov N.N., Ilyin A.P., Kochetkov S.P. // Katalis v Pro-myshlennosti. 2009. N 5. P. 22-27 (in Russian).
51. Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. T. 51. Вып. 7. C. 65-69;
Prokofev V.Yu. Zakharov O.N., Razgovorov P.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V.51. N 7. P. 65-69 (in Russian).
52. Захаров О.Н. Экструдированные сорбенты на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел. Дис.... к.т.н. Иваново. ИГХТУ. 2009. 202 c.; Zakharov O.N. Extruded sorbents based on natural alumi-nosilicates for refining vegetable oils. Dissertation for candidate degree on Technical Sciences. Ivanovo. ISUCT. 2009. 202 p. (in Russian).
53. Дубинин М.М. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд-во МГУ.1957. С. 9-33;
Dubinin M.M. Surface chemical compounds and their role in adsorption phenomena. M.: MGU. 1957. Р. 9-33 (in Russian).
Кафедра технологии неорганических веществ
