CC BY
80
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2009. № 2. С. 177-182.
УДК 544.653.2:537.52:544.542.1
А. В. Сырьева, Т.А. Калинина, В.Ф. Борбат
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
А.М. Сизиков
Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА НА ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ВЫБРОС МЕТАЛЛА ПРИ МИКРОРАЗРЯДЕ НА АЛЮМИНИЕВОМ АНОДЕ
Изучены характеристики анодных микроразрядов в тетраборатных и карбонатных растворах. При использовании алюминиевого анода наблюдается выброс металла в раствор, а также накопление пероксида водорода. Содержание вторичных продуктов разряда зависит от состава электролита, в частности от концентрации Na2CO3 или Na2B4O7 в растворе. В тетраборатных растворах количества образующихся продуктов определяются энергетическими параметрами микроразрядов, которые зависят от концентрации электролита. В карбонатных растворах образуется меньшее количество пероксида водорода, поскольку карбонат-ион - акцептор ОН-радикалов. Растворение пористой части оксидной пленки в карбонатных растворах приводит к большему накоплению в растворе ионов алюминия, чем при пробое.
Ключевые слова: анодный микроразряд, пробой, газо-плазменный пузырек, алюминий, пероксид водорода.
При положительной поляризации вентильного металла (А1, Т1, Та, ЫЪ, 2г, ') на его поверхности образуется оксидная пленка. С ростом подводимой энергии толщина пленки увеличивается, и при достижении некоторой пороговой толщины наступает пробой. Напряжение, при котором наблюдается пробой диэлектрического оксидного слоя, зависит в основном от природы анодируемого металла и используемого электролита. В результате этого пробоя пленки образуется газовая полость, в которой инициируется разряд. В газовом пузырьке и в припузырьковом слое электролита происходят разнообразные реакции с участием радикалов, ионов и молекул, приводящие к образованию продуктов разложения воды и электролита. В приразрядных слоях пленки происходят фазовые превращения и реакции с компонентами электролита. При отсутствии условий для поддержания разряд гаснет, место пробоя зарастает свежим оксидом, и затем уже возникает следующий микроразряд.
Протекание анодного микроразряда сопровождается различными физико-химическими эффектами, прежде всего сверхфарадеевским выделением Н2 и О2 и образованием пероксида водорода [1]. Считают, что пероксид водорода образуется в результате квадратичной рекомбинации ОН-радикалов. Возникновение этих первичных радикалов
© А.В. Сырьева, Т.А. Калинина, В.Ф. Борбат, А.М. Сизиков, 2009
связано с внедрением в раствор электролита ионов, ускоренных в катодном падении потенциала разряда до энергий порядка 100 эВ [2]. В этой же работе была выявлена зависимость выхода Н2О2 от концентрации акцептора радикалов, что подтверждает гипотезу о радиолитическом воздействии разрядов на раствор электролита. В другой работе тех же авторов [3] были получены немонотонные зависимости выхода разложения воды, а также выхода захвата электронов акцептором от концентрации электролита. Полученные зависимости объясняют увеличением доли анионного тока, идущего через межфазную границу, по мере возрастания концентрации электролита. Кроме пероксида водорода, в продуктах анодного микроразряда был обнаружен алюминий [4]. Появление ионов металла в растворе связывают с пробоем диэлектрической оксидной пленки в результате анодного активирования при локальном нарушении пассивности и питтин-гообразовании. В этих процессах принимают участие карбоксилат-ионы.
Целью нашей работы явилось изучение влияния природы и концентрации электролита на количество пероксида водорода и ионов алюминия в растворе, обработанном анодными микроразрядами. В качестве электролитов использовали Ыа2СОз и Ыа2В407. Важно, что карбонат натрия является акцептором ОН-радика-лов (к = 3,5-108 л-моль-1-с-1 [5]), а у тетрабората акцепторные свойства отсутствуют [6]. Параллельно мы определяли такие параметры микроразрядов, как время существования газо-плазменного пузырька (ГПП) и его размер.
Методика эксперимента. Анодом служила проволока из алюминиевого сплава АМг6 (площадь рабочей поверхности - 0,7 см2), катодом - стержень из графита (площадь - 3,1 см2). В качестве электролитов использовали растворы Ыа2С03 и Ыа2В407 (0,02 М - 0,1 М). Раствор постоянно перемешивался.
Принципиальная схема установки приведена на рисунке 1.
Перед началом каждого эксперимента поверхность анода зачищали наждачной бумагой и наращивали оксидную пленку в режиме горения микроразрядов в течение 3-х минут в исследуемом электролите. Эксперименты проводили в гальваноста-тическом режиме при силе тока 50, 70 и
90 мА, время обработки варьировали от 2 до 8 минут. При этом напряжение составляло 420-500 В, в зависимости от состава раствора. После завершения обработки раствор анализировали на содержание пероксида водорода и ионов алюминия по известным методикам. Пероксид определяли фотометрически по реакции с йодидом калия [7], ионы алюминия - по образованию окрашенного комплекса с ксиле-ноловым оранжевым [8].
Рис. 1. Принципиальная схема установки:
1 - источник регулируемого переменного напряжения TST 280/6, 2 - выпрямитель, 3 - миллиамперметр М-903, 4 - вольтметр В7-16А, 5 - катод (графит), 6 - анод (АМг6), 7 - раствор электролита, 8 - магнитная мешалка
В экспериментах по определению параметров микроразрядов анод фотографировали фотоаппаратом Canon EOS 350D DIGITAL в течение первых минут после появления разрядов. Выдержка -1/320 секунды. В каждом эксперименте получали не менее 30 цифровых фотографий. Расчет времени жизни ^ж) газоплазменного пузырька вели по формуле: 1ж = t / (2n - Пбок), где t - время экспозиции, n - число всех разрядов на снимке, Пбок - число боковых разрядов [9]. Для определения размеров газо-плазменных пузырьков полученные изображения обрабатывали, используя программу ENVI® (The Environment for Visualizing Images). Зная линейные размеры анода, переходили от пикселов к миллиметрам, а затем вычисляли площади изображений пузырьков (S, мм2). Изображения боковых разрядов не обрабатывали. Считая изображение газо-плазменного пузырька правильной окружностью, рассчитывали его радиус по формуле r = (S/n)1/2. Наиболее вероятный радиус ГПП в соответствующих экспериментальных условиях определяли с помощью гистограмм.
Результаты и их обсуждение. В таблице 1 приведены данные по време-
нам жизни и размерам газо-плазменных пузырьков при силе тока 50 мА.
Т а б л и ц а 1
Время жизни и наиболее вероятный радиус газо-плазменного пузырька, I = 50 мА
С, моль/л 1ж, мкс г (ГПП), мм
Ка2С03
0,02 170 ± 30 0,12 ± 0,02
0,05 240 ± 20 0,32 ± 0,02
0,08 280 ± 30 0,32 ± 0,08
0,1 260 ± 20 0,32 ± 0,02
Ка2Н40у
0,02 170 ± 10 0,29 ± 0,01
0,05 280 ± 30 0,45 ± 0,01
0,08 310 ± 30 0,45 ± 0,01
0,1 310 ± 30 0,45 ± 0,01
Как видно из таблицы 1, при переходе от 0,02 к 0,05 М растворам наблюдается значительное изменение характеристик микроразрядов (растут и времена жизни, и размеры ГПП), причем в тетраборатных растворах наиболее вероятный радиус пузырька больше, чем в карбонатных. Газоплазменный пузырек достигает своего максимального размера в 0,05 М растворах. При дальнейшем увеличении концентрации электролита размер ГПП не изменяется, что связано, по-видимому, с достижением оптимальной для поддержания разряда концентрации переносчиков тока.
При I = 50 мА отличие времен жизни ГПП в разных электролитах статистически незначимо. При более высоких силах тока - 70 и 90 мА - времена жизни ГПП в тетраборатном и карбонатном электролитах достоверно отличаются (табл. 2). Наблюдаемые различия времен жизни микроразрядов можно объяснить влиянием природы аниона на инициирование и поддержание разряда. Тенденция к
уменьшению времени жизни разряда при высокой силе тока, вероятно, обусловлена более быстрым обеднением припузырько-вого слоя переносчиками тока.
Таким образом, при изменении состава электролита меняются энергетические характеристики микроразрядов: время и интенсивность воздействия, поверхность контакта. В зависимости от того, где и на какой стадии протекает рассматриваемый процесс - при пробое пленки или в газо-плазменном пузырьке, параметры микроразряда будут по-разному оказы-
вать на него влияние. О степени этого влияния можно судить по закономерностям образования продуктов.
Т а б л и ц а 2
Время жизни газо-плазменного пузырька при высоких силах тока
С, моль/л 1ж, мкс
70 мА 90 мА
Ка2С03
0,02 130 ± 13 110 ± 13
0,05 140 ± 20 110 ± 10
0,08 170 ± 20 140 ± 20
0,1 160 ± 20 130 ± 20
Ка2Н40у
0,02 160 ± 14 130 ± 13
0,05 240 ± 20 190 ± 40
0,08 260 ± 20 210 ± 40
0,1 210 ± 30 190 ± 50
В таблице 3 приведены данные о количестве пероксида водорода и ионов алюминия в обработанных микроразрядами растворах, а также среднее напряжение стационарного горения микроразрядов.
Поскольку выброс алюминия в раствор возможен только при пробое оксидной пленки, а не при горении разряда в газовом пузырьке, то количество ионов алюминия в растворе должно зависеть от числа пробоев пленки, а не от размера ГПП. Число пробоев обратно пропорционально времени жизни микроразряда. Поэтому нами было рассчитано количество ионов алюминия в растворе, приходящееся на один пробой, - по (табл. 4). Расчет вели по формуле: по = (п-1ж) / 1юбр, где п - количество ионов алюминия (моль) в растворе, накопившееся за время обработки 1обр. Как видно из полученных данных, в тетраборатных растворах количество ионов алюминия, попадающего в раствор в результате одного пробоя, практически не зависит от концентрации электролита. В случае с карбонатом натрия такой вывод сделать нельзя. Зависимость количества ионов алюминия в растворе от концентрации карбоната для всех времен обработки микроразрядами имеет экстремальный вид (рис. 2).
Известно, что в растворах Ыа2СОз не удается получить сплошные бездефектные пленки [10]. На рисунке 3 а представлена фотография части поверхности анода, на которой заметна неоднородность покрытия.
Т а б л и ц а 3
Количество пероксида водорода и ионов алюминия в растворе в зависимости от состава электролита и времени обработки, I = 50 мА
С, моль/л Время обработки, с Ыд2СОз Ыа2В4От
иСр, В п (Н2О2), Ю6 моль пШ 10 моль иСр, В п (Н2О2), Ю6 моль п(А1), 10 моль
0,02 120 492 42 ± 3 10 ± 1 498 79 ± 3 3 ± 1
240 85 ± 10 22 ± 1 160 ± 3 5 ± 1
360 106 ± 7 39 ± 2 226 ± 4 6 ± 1
480 151 ± 2 53 ± 2 301 ± 3 7 ± 1
0,05 120 458 41 ± 1 4 ± 1 464 66 ± 2 3 ± 1
240 83 ± 8 6 ± 1 127 ± 4 4 ± 1
360 115 ± 4 9 ± 1 189 ± 1 5 ± 1
480 155 ± 4 20 ± 1 244 ± 3 7 ± 1
0,08 120 439 27 ± 3 3 ± 1 451 62 ± 3 2 ± 1
240 51 ± 3 5 ± 1 119 ± 3 3 ± 1
360 74 ± 2 8 ± 1 180 ± 1 5 ± 1
480 94 ± 3 17 ± 1 235 ± 5 7 ± 1
0,1 120 421 14 ± 6 6 ± 1 442 60 ± 3 2 ± 1
240 33 ± 10 10 ± 1 114 ± 1 3 ± 1
360 50 ± 7 15 ± 1 172 ± 3 5 ± 1
480 67 ± 4 27 ± 1 225 ± 5 6 ± 1
Т а б л и ц а 4
Количество ионов алюминия, приходящееся на один разряд
Поскольку происходит растворение пористой части пленки, то алюминия переходит в раствор несколько больше, чем при пробое. С увеличением концентрации электролита дефектность пленки уменьшается (рис. 3 б), количество растворенного алюминия при этом падает. Для 0,1 М раствора наблюдается некоторое увеличение количества ионов алюминия, хотя количество дефектов на пленке не возрастает. Зависимости количества пероксида водорода от концентрации электролита не имеют минимумов, как это наблюдается в случае с алюминием, но все же качественно отличаются для разных электролитов. Как известно, пероксид водорода образуется в результате рекомбинации ОН-радикалов, источником которых является газо-плазменный пузырек. Тетраборат натрия не является акцептором ОН-радикалов, поэтому и количество
образовавшегося пероксида водорода значительно выше, чем в растворах карбоната натрия.
♦ ♦ ♦ ♦ 4 мин ИНИН 6 мин
♦ ♦ ♦ ♦ 8 мин
Рис. 2. Зависимость количества ионов алюминия в растворе от концентрации раствора Na2COз при разных временах обработки
Снижение этого количества с концентрацией электролита (рис. 4) может быть связано только с уменьшением подводимой электрической энергии, поскольку снижается напряжение стационарного горения микроразрядов (табл. 1), их число и плотность тока в пузырьке.
С, моль/л п0, 10-12 моль
N^26407 ^2СОэ
0,02 3,3 ± 1,2 16,7 ± 3,5
0,05 4,9 ± 2,3 7,5 ± 3,0
0,08 4,5 ± 0,9 7,2 ± 2,9
0,1 4,3 ± 1,0 12,3 ± 2,9
Рис. 3. Фотографии поверхности анода с горящими на ней микроразрядами в растворе карбоната натрия при разных концентрациях: а) 0,02 М; б) 0,08 М
♦—♦—♦—♦ 4 мин ИНИН Б мин ♦ ♦ ♦ ♦ 8 мин
Рис. 4. Зависимость количества пероксида водорода от концентрации раствора №2В407 при разных временах обработки
В случае с раствором карбоната натрия (акцептор ОН-радикалов) зависимость количества пероксида водорода от концентрации электролита имеет более сложный вид (рис. 5). Если подобный вид зависимости вызван акцепторными свойствами карбонат-иона по отношению к ОН-радикалам, то согласно рекомбинационно-диффузионной модели [2] энергетический выход молекулярного продукта -Н2О2 - должен линейно уменьшаться с ростом корня кубического
•—♦ •—• 4 мни ИНИН 6 мин ♦ ♦ ♦ ♦ 8 мин
Рис. 5. Зависимость количества пероксида водорода от концентрации раствора №2СОз при разных временах обработки
из концентрации акцептора, что и наблюдалось в нашем эксперименте при концентрации карбоната, большей 0,05 моль/л (рис. 6). При переходе от 0,02 к 0,05 М энергетический выход пероксида должен проходить через максимум, что можно объяснить следующим образом [11]. В области низких концентраций акцептор реагирует с радикалами, распределенными в объеме раствора, и захватывает часть из них.
Рис. 6. Зависимость энергетического выхода пероксида водорода от корня кубического из концентрации карбоната натрия (время обработки - 8 мин.)
При этом с ростом концентрации происходит подавление обратной реакции молекулярного продукта с распределенными в объеме радикалами:
Н2О2 + Н- = ОН- + Н2О. Вследствие этого выход пероксида водорода при увеличении концентрации акцептора возрастает. Когда в растворе присутствует достаточно вещества для полного захвата всех радикалов, распределенных в объеме, то в некоторой области концентраций выход молекулярного продукта остается неизменным. При дальнейшем повышении концентрации акцептора создается возможность его взаимодействия с радикалами вблизи от места их образования, что снижает выход пероксида.
Таким образом, в случае тетрабората натрия и количество алюминия, и количество пероксида водорода определяются параметрами микроразрядов, зависящими от концентрации электролита. В случае карбоната ситуация осложняется его
способностью растворять пористую часть оксидной пленки и захватывать ОН-радикалы, выступая в роли акцептора.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Гюнтершульце А, Бетц Г. Электролитические
конденсаторы. М.; Л., 1938. 200 с.
[2] Поляков О.В., Баковец В.В. Некоторые особенно-
сти воздействия микроразрядов на электролит // Химия высоких энергий. 1983. № 4. С. 291-295.
[3] Поляков О.В., Бадалян А.М., Бахтурова Л.Ф.
Роль концентрации электролита при разложении воды и генерации электронов в условиях анодных микроразрядов // Химия высоких энергий. 2005. № 2. С.140-142.
[4] Булыгин Е.В., Полищук А.П. Питтингообразова-
ние и пробой оксидной пленки на алюминии в процессе анодирования в растворе малеината триэтиламмония в диметилформамиде // Журнал прикладной химии. 1990. № 8. С. 17271731.
[5] Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способ-
ность первичных продуктов радиолиза воды. М., 1982. 202 с.
[6] Поляков О.В., Бадалян А.М., Бахтурова Л.Ф.
Влияние минерализации раствора на разложение его компонентов в условиях разрядного электродиализа // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. № 5. С. 633-639.
[7] Hochanadel C. J. Effects of cobalt Y-radiation on
water and aqueous solutions // The Journal of Physical Chemistry. 1952. № 5. P. 587-594.
[8] ГОСТ 26485-85. Почвы: Определение обменно-
го (подвижного) алюминия по методу ЦИНАО. Введ. 01.07.86 до 01.07.96. М.: Изд-во стандартов, 2005. 5 с.
[9] Вольф Е.Г., Сизиков А.М., Бугаенко Л. Т. Определение среднего времени жизни пароплазменных пузырьков при микроразряде на алюминиевом вентильном аноде в водном растворе электролита // Химия высоких энергий. 1998. № 6. С. 450-453.
[10] Черненко В.И., Снежко Л.А., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. Л., 1991. 128 с.
[11] Верещинский И.В., Пикаев А.К. Введение в радиационную химию. М., 1963. 407 с.
