CC BY
33
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 4. С. 127-130.
УДК 544.653:537.52
А.В. Сырьева, Т.А. Калинина, А.М. Сизиков, В.Ф. Борбат
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОФАЗНОГО ПРОДУКТА
ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ АНОДНЫХ МИКРОРАЗРЯДОВ НА ВОДНО-СОЛЕВЫЕ ЭМУЛЬСИИ ПЕНТАДЕКАНА В ПРИСУТСТВИИ ЭМУЛЬГАТОРА
Показана возможность получения твердофазного продукта при обработке микроразрядами водно-солевых эмульсий пентадекана в присутствии пальмитиновой кислоты. Эмульсии готовили в растворах электролитов: №2С03, К2С03, (КН4)2С03 и №2В407. Добавка пальмитиновой кислоты приводит к снижению энергетического выхода твердофазного продукта. Степень превращения пентадекана в твердофазный продукт для эмульсий в растворах №2В407 и К2С03 зависит от концентрации эмульгатора. Наибольшие значения степени превращения и энергетического выхода наблюдаются для тетраборатных растворов.
Ключевые слова: анодный микроразряд, эмульсия пентадекана, эмульгатор, твердофазный продукт.
При электрическом пробое оксидной пленки на поверхности анода из вентильного металла (А1, Т1, Та и др.) образуется газовый пузырек, в котором происходит инициирование тлеющего разряда. Под воздействием высокой температуры и электрического разряда в газоплазменном пузырьке происходит разложение вещества и возникновение различных активных реакционноспособных частиц. Эти частицы участвуют в дальнейших превращениях с образованием новых химических соединений и фаз. Работ по изучению воздействия плазмы анодного микроразряда на растворы крайне мало. Так, исследования химических эффектов микроразрядов проводили для растворов некоторых электролитов (Ы^ОН + Н3ВО3 [1], И2304 [2], ИагБЮз
[3]), растворов спиртов [4], растворов и коллоидов дофамина [5] и водно-солевых эмульсий углеводородов [6]. Накопление продуктов воздействия микроразрядов происходит как в газовой, так и в жидкой фазе. Например, при горении микроразрядов на анодах из алюминия, титана и тантала в растворах серной кислоты в газовой фазе присутствует Б02 [2]. При воздействии анодных микроразрядов на водно-солевые эмульсии пентадекана в составе газа были обнаружены Н2, О2, СО, легкие предельные и непредельные газы С1 - С5 (изо и нормального строения) [6]. В жидкой фазе происходит накопление пероксида водорода [2], а в присутствии органических соединений возможно образование других продуктов, например, пропионовой кислоты и гексанола [6].
Помимо газо- и жидкофазных продуктов известно образование твердых веществ при воздействии анодных микроразрядов на водносолевые эмульсии углеводородов - октана, декана, тридекана, пентадекана и стирола [6]. Автором этой работы было установлено, что
© А.В. Сырьева, Т.А. Калинина, А.М. Сизиков, В.Ф. Борбат, 2011
энергетический выход твердофазного продукта зависит от природы углеводорода (длина цепи, наличие двойной связи, бензольного кольца) и используемого электролита (Na2CÜ3 или Na2B4Ü7), а также начальной концентрации углеводорода в эмульсии. Большинство экспериментов было проведено с пентадеканом, поскольку этот углеводород используют для моделирования процессов с участием тяжелых нефтепродуктов. Также в данной работе
[6] была предложена схема процессов, приводящих к образованию твердофазного продукта. Инициаторами реакций являются образующиеся в зоне разряда атом Н и ОН-радикалы, которые отрывают водород от молекулы углеводорода: С15Н32 + ОН — С15Н31 + Н2О С15Н32 + Н —— 'С15Н31 + Н2
Далее вторичный алифатический радикал димеризуется и/или окисляется с образованием твердофазного продукта. Присутствие в эмульсиях углеводородов других веществ, особенно если они являются акцепторами по отношению к Н и ОН-радикалам, может сказываться на выходах твердого продукта. Поэтому целью нашей работы явилось изучение некоторых закономерностей образования твердофазного продукта при воздействии анодных микроразрядов на водносолевые эмульсии пентадекана в присутствии эмульгатора. В качестве эмульгирующего вещества была выбрана пальмитиновая кислота, имеющая в своем составе одинаковый углеводородный радикал с пентадеканом - С15Н31.
Методика эксперимента. В качестве электролитов использовали растворы Na2CÜ3, К2СО3, (NH4)2C03, Na^Oy с концентрациями 0,02-0,1 моль/л. К 100,0 мл раствора электролита добавляли 4,0 мл пентадекана и пальмитиновую кислоту, массу которой варьировали в диапазоне 0,0100 - 0,1000 г. Полученную гетерогенную систему обрабатывали ультразвуковым диспергатором УЗДН-1 (22 кГц) в течение 3 минут при перемешивании. Образовавшуюся эмульсию переносили в делительную воронку, отстаивали в течение 20 мин и отделяли недиспергирован-ный пентадекан.
Обработку приготовленных эмульсий анодными микроразрядами проводили в стеклянной ячейке с водяной рубашкой в течение 10 мин, а при изучении временных закономерностей - в течение 5-25 минут. Анодные микроразряды генерировали на поверхности электрода, изготов-
ленного из проволоки алюминиевого сплава АМг6 длиной 1,5 см и диаметром 1,8 мм (площадь рабочей поверхности - 0,9 см2). Катод был выполнен из стержня спектрально чистого графита (площадь - 2,6 см2). Сила тока поддерживалась постоянной и равной 100 мА. В ходе проведения эксперимента раствор постоянно перемешивали магнитной мешалкой. Принципиальная схема установки и подготовка поверхности анода - такая же, как в работе [y].
После обработки эмульсии образовавшийся твердофазный продукт отделяли, промывали 3 раза небольшими порциями четыреххлористого углерода и отфильтровывали. Количество твердофазного продукта определяли гравиметрически, доводя до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 60 °С и постоянной вентиляции.
Результаты и их обсуждение. Для оценки эффективности образования твердофазного продукта из эмульгированного углеводорода рассчитывали степень превращения (а) пентадекана в данный продукт:
а = (штфп / шэм)-100 %, где Штфп - масса твердофазного продукта, г; Шэм - масса эмульгированного пентадекана, г. Массу эмульгированного углеводорода определяли по разности масс пентадекана, взятого для приготовления эмульсии и отделенного после отстаивания эмульсии. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
Из представленных результатов видно (табл. 1), что наибольшая степень превращения пентадекана в твердофазный продукт наблюдается для растворов Na2B407, поскольку тетраборат-ион не обладает акцепторными свойствами по отношению к ОН-радикалам, в отличие от карбонат-ионов [8]. Некоторое снижение степени превращения углеводорода в исследуемый продукт с увеличением концентрации тетрабората натрия может быть связано только с уменьшением напряжения горения микроразрядов (от 498 до 442 В) и, следовательно, количества подведенной энергии: Е = UT% где U -напряжение стационарного горения микроразрядов; I - сила тока, т - время обработки. Присутствие пальмитиновой кислоты приводит к снижению степени превращения, причем для всех концентраций, кроме 0,02 М, существует линейная зависимость от массы эмульгатора. Данную закономерность можно объяснить акцепторными свойствами эмульгатора
Некоторые закономерности образования твердофазного продукта.
129
по отношению к ОН-радикалам. К сожалению, для пальмитиновой кислоты или пальмитат-иона нет справочных данных о константе скорости реакции. Данные по масляной кислоте (к = 1,9-109 л-моль-ьс-1) и бутират-иону (к = 1,85-109 л-моль-ьс-1) [8] позволяют сделать предположение о наличии у пальмитиновой кислоты акцепторных свойств.
Таблица 1 Степень превращения пентадекана в твердофазный продукт в водно-солевых эмульсиях при различных концентрациях эмульгатора
Электролит С, моль/л С (С15Н31СООН), г/л
0,100010,250010,500010,7500 | 1,000
а, %
№2В4О7 0,02 5,6 ± 1,6 4,1 ± 0,6 3,6 3,6 ± 1,0 3,4 ± 0,1
0,05 3,7 ± 0,9 3,7 ± 0,2 3,4 ± 0,2 3,1 ± 0,3 3,1 ± 0,5
0,08 3,9 ± 1,5 3,7 ± 0,2 3,3 ± 0,3 3,0 ± 0,3 2,8 ± 0,4
0,1 3,5 ± 0,7 3,6 ± 1,0 3,1 ± 1,5 3,0 ± 0,5 2,8 ± 0,3
N82003 0,02 2,7 ± 1,3 - 3,5 - 2,8 ± 1
0,05 1,3 ± 1,1 - 1,4 ± 0,4 - 2,5 ± 1
0,08 4,3 ± 1,1 - 2,4 ± 0,4 - 2,7 ± 0,5
0,1 2,8 ± 0,8 1,9 ± 0,4 2,4 ± 0,7 2,4 ± 0,4 2,4 ± 0,6
К2СО3 0,1 2,5 ± 0,2 2,0 ± 0,9 1,9 ± 0,3 1,6 ± 0,4 1,2 ± 0,6
(N44)2003 0,1 2,5 ± 1,1 2,8 ± 0,5 2,1 ± 0,3 2,3 ± 0,3 2,2 ± 0,5
Для растворов карбоната натрия и аммония добавка пальмитиновой кислоты и снижение подведенной энергии, по-видимому, не оказывают никакого влияния на степень превращения пентадекана в твердофазный продукт (табл. 1), что связано, вероятно, с большей на порядок концентрацией другого акцептора ОН-радикалов
- карбонат-иона (к = 3,5-108 л-моль-ьс-1) [8]. Для эмульсий углеводорода в растворе карбоната калия, несмотря на присутствие в растворе большой концентрации карбонат-иона, с увеличением концентрации эмульгатора степень превращения линейно уменьшается (грасч = - 0,970). Для объяснения этой зависимости требуется проведение дальнейших исследований. На данный момент нами установлено, что подобная закономерность наблюдается и при образовании пероксида водорода - молекулярного продукта рекомбинации ОН-радика-лов. В растворах К2СО3, особенно при высоких концентрациях, происходит сниже-
ние энергетического выхода Н2О2 по сравнению с раствором карбоната натрия (табл. 2).
Таблица 2 Энергетические выходы пероксида водорода в карбонатных электролитах
С, моль/л в, молек/100эВ
Ыв2СОз К2СО3
0,02 0,12 ± 0,02 0,10 ± 0,01
0,05 0,12 ± 0,02 0,11 ± 0,01
0,08 0,081 ± 0,003 0,061 ± 0,005
0,1 0,063 ± 0,003 0,057 ± 0,003
Исследование временных закономерностей образования твердофазного продукта проводили с углеводородными эмульсиями, приготовленными в 0,1 М растворах электролитов с одинаковой концентрацией эмульгатора - 0,5000 г/л. Для построения кинетических зависимостей были использованы данные для эмульсий с одинаковой концентрацией пентадекана: для растворов Ыа2СОз и (ЫИ4)2СО3 она составила 30 г/л, для К2СО3
- 23 г/л; для Ыа2В4О7 - 20 г/л. Поскольку в разных электролитах напряжение стационарного горения микроразрядов отличается, нами была исследована зависимость массы продукта от подведённой энергии. Во всех электролитах полученные зависимости линейны (рис. 1).
ОД) 1
ш(ТФП),г118 .
0.16 ■
0,14 -
од: о.ю ■
0,03 -0,06 -0,04 -0,02 -0,00 -
0 20 40 60 80
Е, кДж
Рис. 1. Зависимость массы твердофазного продукта от подведенной энергии: Электролиты - 0,1 М растворы Ыа2СО3 (1); К2СО3 (2);
(ЫЩЬСОз (3); Ыа2В4Оу (4)
Аналогичный вид имеют зависимости массы твердого продукта от времени обработки, полученные для эмульсий пентадекана без эмульгатора [6]. Поскольку молекулярная масса твердофазного продукта неизвестна, энергетические выходы продукта рассчитывали так же, как и в работе [6], исходя из молекулярной массы пентадекана. В табл. 3 приведены энергетические выходы продукта при различной концентрации углеводорода в эмульсии.
Таблица 3 Энергетический выход твердофазного продукта от концентрации пентадекана в водно-солевой эмульсии (Сэл-та = 0,1 М)
Электролит С (С15Н32), г/л в (ТФП), молек/100эВ
N82003 15,6 0,06
25,7 0,07
30,0 0,10
№2В407 17,2 0,11
23,4 0,11
26,4 0,13
^НфСО3 14,8 0,06
19,5 0,09
30,1 0,11
К2СО3 16,6 0,06
23,4 0,06
26,6 0,06
Видно, что наибольший энергетический выход продукта наблюдается в 0,1 М растворе Ыа2В407. Для тетрабората натрия и карбоната калия концентрация эмульсии не влияет на выход продукта в отличие от карбонатов натрия и аммония. Энергетический выход твердофазного продукта в отсутствие пальмитиновой кислоты в исследуемом диапазоне концентраций пентадекана составил от 0,7 до 1,6 молек/100 эВ [6], что на порядок больше, чем в присутствии эмульгатора. Следовательно, использование эмульгатора не только позволяет получить более концентрированные и устойчивые эмульсии, но и, вероятно, препятствует растеканию капель пентадекана по поверхности газо-плазменного пузырька, где, согласно физико-химической модели воздействия микроразрядов на водно-углеводородные системы [6], и происходит образование твердофазного продукта.
Таким образом, природа и концентрация эмульгатора оказывает значительное влияние на процесс образования твердофазного продукта при воздействии анодных микроразрядов на водно-соле-
вые эмульсии углеводорода. Стабилизируя образующуюся эмульсию, пальмитиновая кислота препятствует попаданию пентадекана в зону разряда, что приводит к снижению выхода твердофазного продукта. Кроме того, пальмитиновая кислота может выступать в качестве акцептора ОН-радикалов. Тем не менее, именно благодаря использованию эмульгатора возможно получение концентрированных и устойчивых эмульсий с помощью ультразвуковых установок малой мощности и, следовательно, образование твердофазного продукта при обработке таких эмульсий анодными микроразрядами.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Поляков О. В. Физико-химические процессы в водных растворах, инициируемые анодными микроразрядами : дис. ... канд. хим. наук :
02.00.04. Новосибирск, 1989. 201 с.
[2] Голованова О. А. Химическое воздействие анодного микроразряда на систему вода -серная кислота : дис. ... канд. хим. наук:
02.00.04. Омск, 1999. 166 с.
[3] Рагалявичюс Р., Юсис З. Масс-спектрометрическое исследование газовыделения при искровом анодировании алюминия // Химия. 1992. № 2. С. 45-50.
[4] Вольф Е. Г. Химические эффекты анодных микроразрядов в водно-солевых растворах спиртов : дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. Омск, 1990. 164 с.
[5] Галкина О. В. Воздействие анодных микроразрядов на дофамин в растворах и коллоидах : автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. Новосибирск, 1995. 19 с.
[6] Калинина Т. А. Химические эффекты анодных микроразрядов в водно-солевых эмульсиях углеводородов : дис. . канд. хим. наук:
02.00.04. Омск, 2005. 154 с.
[7] Сырьева А. В., Калинина Т. А., Сизиков А. М., Борбат В. Ф. Влияние состава электролита на образование пероксида водорода и выброс металла при микроразряде на алюминиевом аноде // Вестн. Ом. ун-та. 2009. № 2. С. 173-178.
[8] Пикаев А. К., Кабакчи С. А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. М., 1982. 202 с.
