CC BY
20
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 541.15
В.В. Фролов*, А. А. Фенин, Ю.А. Скрипник, Э.П. Магомедбеков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул.Героев Панфиловцев, д.20, корп.1 * e-mail: fray.enc@gmail.com
ДЕСТРУКЦИЯ ПИРИДИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ у-РАДИОЛИЗА И АНОДНЫХ МИКРОРАЗРЯДОВ
Аннотация
Методом конкурирующих реакций с использованием терефталевой кислоты определена константа скорости взаимодействия пиридина с гидроксильным радикалом, равная 1,4-109моль-1-л-с-1. Показано различие накопления гидрокситерефталевой кислоты в системе при воздействии у-излучением 60Co и анодными микроразрядами. Методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии сопоставлены продукты взаимодействия пиридина со свободными радикалами, образующимися в процессе у-радиолиза и анодного микроразряда.
Ключевые слова: пиридин, терефталевая кислота, константа скорости взаимодействия, радиолиз, анодный микроразряд.
В настоящее время широко развивается теория электрических разрядов в жидкостях. Одним из них является анодный микроразряд, представляющий собой последовательное сочетание пробоя диэлектрической оксидной пленки на аноде из вентильного металла и электрического разряда в образующемся парогазовом пузырьке. Данное явление широко известно и с успехом применяется более 50 лет. Однако химическое воздействие анодного микроразряда на среду, в которой он генерируется, изучено слабо.
Исследование химических эффектов анодного микроразряда в системах на основе водных растворов имеет большое значение для разработки физико-химических основ новых технологий.
В данной работе облучение проводили при комнатной температуе на установке РХМ-у-20 РХТУ им.Д.И. Менделеева, источник излучения 60Co, мощность поглощенной дозы - 0,078 Гр/с определенной по дозиметру Фрикке [1]. Анодный микроразряд проводили при охлаждении ячейки проточной водой и постоянном перемешивании раствора при помощи магнитной мешалки.
Интенсивность разряда регулировалась
стабилизацией по току - 0.05 А, напряжение зависело от состава электролита и плотности оксидной пленки на аноде [2].
Растворы ТФК и пиридина 10-4М готовили путем растворения расчетной навески компонента в выбранном растворителе (10-2М водный р-р KOH, вода). Вода была получена с помощью устройства Simplicity (Millipore, США).
Анализ полученных растворов проводили на УВЭЖХ WatersAcquity, оснащенным диодно-матричным детектором и тандемным квадрупольным масс-спектрометром. Для разделения продуктов радиолиза использована колонка ACQUITY UPLC® BEH C18 1.7цш 50мм х 2мм. Подвижная фаза А -0,1% муравьиная кислота в воде, В - ацетонитрил. Спектрофотометрическое сканирование вели в диапазоне 200-400нм. Для определения относительной константы скорости реакции пиридина с гидроксильным радикалом использован метод конкурирующих реакций с применением терефталевой кислоты (ТФК), как акцептора гидроксильных радикалов [3,4].
Рис. 1. Накопление ГТФК. 1 - при облучении 60Со; 2 - воздействие анодным микроразрядом
На рис.1 представлено накопление микроразряда. В результате воздействия у-излучения гидрокситерефталевой кислоты (ГТФК) в условиях наблюдается линейное накопление ГТФК, в то время, воздействия у-излучения ^^ и анодного как при воздействии анодным микроразрядом
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
наблюдается логарифмическая форма кривой накопления, что свидетельствует о недостатке концентрации ТФК в прианодной области и, как следствие, расходовании ГТФК при взаимодействии со свободными радикалами. Данное наблюдение позволяет сделать вывод, что локальная концентрация свободных радикалов в условиях анодного микроразряда значительно превосходит таковую при у-облучении.
Образование гидрокситерефталевой кислоты в условиях анодного микроразряда показывает, что гидроксильный радикал играет важную роль в процессе электрорадиолиза. Таким образом необходимо было исследовать реакционную способность пиридина по отношению к гидроксильному радикалу. Результаты по
20
10
определению константы скорости взаимодействия гидроксильного радикала с пиридином показали, что константа скорости взаимодействия пиридина с гидроксильным радикалом равна 1.Ф109 моль-1-лх-1, что говорит о высокой реакционной способности пиридина по отношению к гидроксильному радикалу.
Большая, по сравнению с у-радиолизом, стационарная концентрация свободных радикалов в условиях анодного микроразряда может приводить не только к изменению скорости накопления продуктов радиолиза, но и к изменению качественного состава продуктов, что наглядно видно из сопоставления продуктов радиолиза и деструкции пиридина в водных растворах под действием анодного микроразряда.
-5
20
10
-5
Опт плотность, отн. ед. /Vм К
ft 'Ч > 11
- \*Г \ I
Время, мин
2.0
3.0
4.0
Опт плотность, отн. ед. И сх. в-во я*S пр.1
Время, мин
2.0
3.0
4.0
Рис. 2. Хроматограммы растворов пиридина после облучения дозой 180 Гр (нижняя) и 30 минут воздействия
анодным микроразрядом при 1=0.05А, и=480~520В.
На представленной хроматограмме (рис. 2) видно, что в результате облучения наблюдается накопление одного продукта (Пр.1) радиолиза, в то время, как при воздействии анодным микроразрядом наблюдается образование как первичного продукта (Пр.1) так и
большого количества вторичных продуктов, что косвенно подтверждает сделанный ранее вывод и свидетельствует об участии накопленного продукта (Пр.1) в дальнейших превращениях.
0,3 интенсивность, отн. ед.
400
Рис. 3. Изменение спектров оптического поглощения растворов пиридина при воздействии анодным микроразрядом. 1 - тонкая структура пиридина; 2 -накопление продукта.
0 30 60
Рис. 4. Диаграмма накопления продуктов взаимодействия (1) и расходования пиридина (2) в условиях анодного микроразряда.
Изменение спектральных характеристик растворов, подвергнутых действию анодного микроразряда, представлено на рисунке 3.
Кривые изменения концентрации компонентов смеси представляют собой экспоненциальные зависимости с выходом на плато (рис.4). Выход на
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
плато наблюдается за время 30 минут проведения анодного микроразряда и указывает, что плато на зависимости образования продукта обусловлено практически полным расходованием пиридина в растворе.
Обработка раствора пиридина, подвергнутого воздействию анодного микроразряда гексаном, приводила к экстракции последнего в то время как образующийся продукт электрорадиолиза не экстрагировался до определённого времени.
Из этого можно заключить, что образующийся продукт является более гидрофильным нежели пиридин. В совокупности со спектром оптического поглощения, на котором отсутствует длинноволновый максимум при 261 нм можно предполагать, что взаимодействие пиридина с гидроксильным радикалом происходит по реакции присоединения, в результате чего нарушается сопряжение двойных связей пиридинового кольца, что и приводит к сдвигу оптического поглощения в коротковолновую область. Присоединившийся гидроксильный радикал приводит к увеличению гидрофильности соединения.
Масс-спектр продукта, полученного обработкой раствора пиридина анодным микроразрядом в течение часа, характеризуется пиками с большими значениями отношения массы к заряду - порядка 200. Образование таких высокомолекулярных соединений происходит за счёт конденсации нескольких пиридиновых колец. Вероятно, процесс конденсации происходит на поверхности паро-плазменного пузырька, поскольку аналогичный процесс конденсации был описан для углеводородов [2].
Таким образом, хромато-массспектрометрически зарегистрированы продукты радиолиза и воздействия анодным микроразрядом на водные растворы пиридина. Сопоставлены процессы накопления продуктов радиолиза с накоплением продуктов воздействия анодного микроразряда и показано существенное различие обусловленное, по-видимому, различной мощностью передачи энергии. На основании массспектров предположено образование высокомолекулярных продуктов конденсации пиридиновых радикалов.
Фролов Владимир Викторович, аспирант кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Фенин Анатолий Александрович, старший преподаватель кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Скрипник Юрий Александрович, студент группы Ф-55 РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Магомедбеков Эльдар Парпачевич, к.х.н., доцент, заведующий кафедрой химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М. : Наука, 1985. C. 375.
2. Сизиков А.М., Борбат В.Ф., Калинина Т.А. Химические эффекты анодного микроразряда в системах на основе водных растворов электролитов: монография. Омск: СибАДИ. 2010.
3. Xinhua Qu, Louis J. Kirschenbaum* and Edward T. Borish. Hydroxyterephthalate as a Fluorescent Probe for Hydroxyl Radicals: Application to Hair Melanin // Photochemistry and Photobiology. 2000. 71(3). P. 307313.
4. Фролов В.В., Скрипник Ю.А., Фенин А.А., Магомедбеков Э.П. Взаимодействие триптамина с гидроксильным радикалом в водном растворе // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. 2014. Том XXVIII. №6(155). С. 101-103.
Frolov Vladimir Viktorovich* Fenin Anatoliy Alexandrovich, Skripnik Yuriy Alexandrovich, Magomedbekov Eldar Parpachevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: fray.enc@gmail.com
PYRIDINE DESTRUCTION UNDER y-RADIOLYSIS AND ANODE MICRODISCHARGES
Abstract
The method of competing reactions rate constants of interaction of pyridine with the hydroxyl radical. Method of competing reactions using terephthalic acid determined rate constant interaction with the hydroxyl radical pyridine equal to 1.4-109 mol-H-s"1. UPLC-MS method compared the reaction products of pyridine with the free radicals formed during у-radiolysis and anode microdischarges.
Key words: pyridine, y-radiation, radiolysis, chromatography, hydroxyl radical, absorption spectrum, mass spectrometry, constant interaction rate, anode microdischarges.
