CC BY
49
УДК 544.431.7 : 547.822.3
С. Н. Леднев (асп.)1, А. В. Сирик (к.х.н., н.с.)2, Е. М. Плисс (д.х.н., проф., зав. каф.)1, А. И. Русаков (д.х.н., проф., ректор)1
ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ НА КИНЕТИКУ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. +7(4852) 797713, e-mail: physchem@uniyar.ac.ru 2Ярославский филиал физико-технологического института РАН, лаборатория диагностики микро- и наноструктур 150007, г. Ярославль, ул. Университетская, д. 21; тел./факс (4852) 246552
S. N. Lednev1, A. V. Sirik2, E. M. Pliss1, A. I. Rusakov1
THE INFLUENCE OF SOLVATION EFFECTS ON THE KINETICS OF INHIBITED OXIDATION OF VINYL COMPOUNDS
1 P. G. Demidov Yaroslavl State University 14, Sovetskaya Str, 150000, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 797713, e-mail: physchem@uniyar.ac.ru 2Yaroslavl branch of the Institute of Physics and Technology RAS 21, Universitetskaya Str., 150007, Yaroslavl, Russia; ph./fax. (4852) 246552
Исследованы кинетические закономерности окисления стирола (Ст) и метилметакрилата (ММА), ингибированного и-метоксифенолом (и-МФ) и дифениламином (ДФА) в среде растворителей различной полярности. Показано, что на антиокислительную активность ингибиторов влияет полярность среды, причем эффекты сольватации проявляются как при взаимодействии с самим субстратом окисления, так и при добавлении в систему полярного растворителя.
Ключевые слова: винильные соединения; влияние среды; ингибированное окисление; механизм окисления; специфическая сольватация.
Kinetic regularities of oxidation of styrene (St) and methyl methacrylate (MMA), inhibited by p-methoxyphenol (p- MF) and diphenylamine (DPA) in a media of different polar solvents have been studied. It was shown that the polarity of the solvent affects to the inhibitors antioxidant activity, both the solvation effects at interaction with the substrate of oxidation and the added polar solvent to the system are appeared.
Key words: influence of the media; inhibited oxidation; mechanism of oxidation; specific solvation; vinyl compounds.
Известно, что на активность ингибиторов окисления может заметно влиять полярность среды 1-3. При окислении винильных мономеров (M) это влияние обусловлено суперпозицией эффектов неспецифической и специфической сольватации 1'2. Для их разделения необходима кинетическая информация по исследованию ингибированного окисления, как в среде субстратов, так и в присутствии растворителей разной полярности. Если эффекты специфической сольватации в среде мономеров изучены довольно подробно 1-4, то роли растворителя уделялось мало внимания.
Дата поступления 02.05.14
Целью настоящей работы явилось определение антиоксидантной активности и-МФ и ДФА при окислении Ст и ММА в средах различной полярности.
Экспериментальная часть
Винильные мономеры (ОАО «Реактив»): стирол (Ст), метилметакрилат (ММА), очищали от ингибиторов многократным промыванием 10%-м водным раствором NaOH и водой с последующим осушением сульфатом натрия, пропускали через активированную окись алюминия и двукратно перегоняли под вакуумом.
Ингибиторы (InH): n-метоксифенол (n-МФ) фирмы Merk- и дифениламин (ДФА) фирмы Aldrich использовали без дальнейшей очистки. Растворители: ацетонитрил (АцН), бензонит-рил (БН), нитробензол (НБ) и хлорбензол (ХБ) очищали пропусканием через активированную окись алюминия и перегоняли под вакуумом. Инициатор азобисизобутиронитрил (АИБН) трижды перекристаллизовывали из этанола. Скорость инициирования (W{) при 323 K рассчитывали по формуле: Wi = ki [АИБН]; ki (323 K) = 2.2-10-6 с-1 5 Кинетику поглощения кислорода изучали при температуре 323 K с помощью высокочувствительного капиллярного микроволюмометра, конструкция ячейки которого позволяла вводить пробы по ходу опыта (аналогично 6).
Результаты и их обсуждение
Механизм окисления винильных мономеров в присутствии InH описывается известной кинетической схемой 4:
I + (O2,M) ^ м• w
W0 W 2k4 •[InH]0
м• + O2 ^ MO2 kj
MO2 + м ^ м^ к2
MO2 + MO2 ^ продукты 2к3
MO2 + InH ^ Ш + MOOH к
(i) (1) (2)
(3)
(4)
MO2 + Ш ^ молекулярные продукты к5 (5)
Для скорости окисления, согласно данной схеме, справедливо уравнение 4:
_0
W
W
где и Ш — скорость неингибированного и ин-
гибированного окисления соответственно;
[1пИ] — концентрация ингибитора.
Полярность среды варьировалась путем добавления в исследуемую систему различных растворителей: АцН, БН, НБ и ХБ. В качестве субстратов окисления выступали Ст и ММА.
При введении 1пН в окисляющиеся мономеры с увеличением [1пИ] происходит существенное падение скорости окисления, то есть молекулы 1пН и образующиеся радикалы не инициируют цепи (типичные примеры зависимостей приведены на рис. 1,2).
Рассчитанные по уравнению (1) значения эффективных констант к4 приведены в табл. 1.
51 68
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода при ингибированном дифениламином окислении стирола в среде ХБ: [ДФА], моль/л: 1 - 0; 2 -1.310-4; 3 - 2.5 ■ 10-4; 4 - 3.810-4; 5 - 5.1 ■Ю-4; 6 -1.1 ■Ю-3; = 2^ 10-7 моль/(лс); [Ст] = 1 моль/л; Т = 323 К.
Рис. 2. Зависимость скорости ингибированного окисления Ст (слева) и ММА (справа) от концентрации ДФА в среде АцН (круглые точки) и ее анаморфоза (квадратные точки)
Таблица 1
Значения эффективных констант ± 5% в процессах ингибированного окисления Ст и ММА
в Ст - ДФА Ст - л-МФ ММА - ДФА ММА - л-МФ
[в] Л4-10-3 " [в] Л4-10-4 [в] Л4-10-3 [в] к4-10-3
АцН 16.70 7.90 12.50 9.36 12.92 3.75 12.92 4.59
13.30 8.90 10.79 10.73 10.26 4.19 10.26 5.70
9.90 9.90 9.09 12.10 7.60 4.62 7.60 6.81
5.90 10.10 5.86 14.30 4.43 6.53 4.43 8.80
3.40 10.70 3.25 16.50 2.66 7.46 3.04 9.06
НБ 8.60 7.81 6.33 0.16 6.65 1.45 6.67 6.64
6.85 7.89 5.36 0.20 5.28 2.13 5.29 7.94
5.10 7.97 4.39 0.23 3.91 2.81 3.90 9.24
3.00 8.07 2.86 0.26 2.28 2.82 2.28 10.60
1.80 8.22 1.50 0.32 1.37 3.08 1.50 14.4
БН - - 5.51 5.67 5.90 1.55 5.90 7.08
- - 4.51 6.31 4.69 1.94 4.69 9.14
- - 3.50 6.95 3.47 2.32 3.47 11.20
- - 2.69 8.17 2.03 2.50 2.03 9.92
- - 1.20 9.00 1.22 2.77 1.22 12.50
*Значения концентрации полярного растворителя в моль/л; "Значения константы £.4 в л-моль 1-с 1
Полученные результаты показывают, что с повышением концентрации растворителя значения £4 падают. Этот эффект может быть объяснен специфической сольватацией за счет образования водородных связей между растворителем и ингибитором в соответствии со схемой:
ди2+8 ^^ ди2 ••• 8,
которая описывается следующим уравнением:
к.
(К),
где
1+К[5] '
К — константа равновесия;
[5] — концентрация растворителя.
1
1
15!
(к4)0 (кЛ
■+К
(3)
(2)
Последнее уравнение можно представить в виде:
Примеры зависимостей, построенных в координатах этого уравнения, приведены на рис. 3.
Учитывая невысокие коэффициенты корреляции, из графиков (рис. 3) можно лишь оценить истинные значения £4(0) и константы комплексообразования К (табл. 2).
Как видно, значения £4(0), полученные экстраполяцией зависимостей для разных растворителей, во всех случаях выше эффективных и имеют тенденцию к снижению с ростом полярности растворителя.
Разброс экспериментальных данных и отсутствие в них единой тенденции можно объяснить тем обстоятельством, что полученные из уравнения (3) значения £4(0) не являются
Рис. 3. Зависимость k4 1 от [АцН] при ингибированном ДФА окислении Ст (слева, Я2 = 0.9135) и ММА (справа, Я2 = 0.9767)
Таблица 2
Значения констант k4(0) ± 10% и K в процессах ингибированного окисления Ст и ММА
Ингибитор Мономер Растворитель S M(S), Д Л4(0)-10-4 , л/(моль-с) K
Ст АцН НБ 3.94 4.23 1.20 0.83 0.0292 0.0075
ДФА АцН 3.94 0.96 0.1318
ММА НБ 4.23 0.54 0.3649
БН 4.39 0.37 0.2220
АцН 3.94 23.70 0.1168
Ст НБ 4.23 50.10 0.3282
л-МФ БН 4.39 11.40 0.1789
АцН 3.94 1.46 0.1650
ММА НБ 4.23 1.89 0.2764
БН 4.39 1.52 0.1769
истинными, а отражают влияние специфической сольватации не только растворителя, но, в случае ММА, и субстрата, а также влияние неспецифической сольватации, причем последний эффект сказывается и на значениях 7'8.
Для разделения суперпозиции всех эффектов требуется дальнейшее экспериментальное и теоретическое исследование изучаемых реакций на широком наборе субстратов, антиокси-дантов и растворителей.
Литература
1. Эмануэль Н. М., Заиков Г. Е., Майзус Э. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений.— М.: Наука, 1973.- 279 с.
2. Плисс Е. М., Русаков А. И., Мендкович А. С., Сирик А. В. Эффекты сольватации в жидкофаз-ных реакциях нейтральных и отрицательно заряженных парамагнитных частиц.- М.: Мир, 2012.- 251 с.
3. Tikhonov I., Roginsky V., Pliss E. // Int. J. Chem. Kinet.- 2009.- V.41.- P.92.
4. Плисс Е. М., Сафиуллин Р. Б., Злотский С. С. // LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012.- 140 с.
5. Denisov E. T., Denisova T. G., Pokidova T. S. Handbook of radicals initiators.- New York: Wiley, 2003.- 879 p.
6. Loshadkin D., Pliss E., Roginsky V. // Int. J. Chem. Kin.- 2002.- V.34, №3.- P.162.
7. Sirick A. V., Pliss R. E., Rusakov A. I., Pliss E. M. // Ox. Com.- 2014.- V.37, №1.- P.32.
8. Sirick A. V., Pliss R. E., Rusakov A. I., Pliss E. M. // Ox. Com. 2014.- V.1, №1.- P.37.
References
1. Emanuel N. M., Zaikov G. E., Mayzus E. K. Rol' sredy v radikal'no-tsepnykh reaktsciyakh okisleniya organicheskikh soedinenii [Role of the environment in the radical chain oxidation reactions of organic compounds]. Moscow: Nauka Publ., 1973. 279 p.
2. Pliss E. M., Rusakov A. I., Mendkovich A. S., Ceric A.V. Effekty sol'vatatsii v zhidkofaznykh reakciyakh neitral'nykh i otritsatel'no zaryazhennykh paramagnitnykh chastits [Solvation effects in liquid-phase reactions of neutral and negatively charged paramagnetic particles]. Moscow: Mir Publ., 2012. 251 p.
3. Tikhonov I., Roginsky V., Pliss E. Int. J. Chem. Kinet. 2009. V.41. P.92.
4. Pliss E. M., Safiullin R. B., Zlotsky S. S. LAP LAMBERT Academic Publishing. 2012. 140 p.
5. Denisov E. T., Denisova T. G., Pokidova T. S. Handbook of radicals initiators. New York. Wiley. 2003. 879 p.
6. Loshadkin D., Pliss E., Roginsky V. Int. J. Chem. Kin. 2002. V.34, no.3. P.162.
7. Sirick A. V., Pliss R. E., Rusakov A. I., Pliss E. M. Ox. Com. 2014. V.37, no.1. P.32.
8. Sirick A. V., Pliss R. E., Rusakov A. I., Pliss E. M. Ox. Com. 2014. V.1, no.1. P.37.
Результаты получены в рамках выполнения базовай части Госзадания Минобр-науки (код проекта 1780 при поддержке гранта РФФИ (проект № 13-03-90722) с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Диагностика микро- и наноструктур» Ярославского государственного университета им. П. Г. Демидова.
