CC BY
33
УДК 541.124: 541.127: 547.569
Г. З. Раскильдина (к.х.н., преп.)1, А. В. Сирик (к.х.н., ст. преп.)2, Р. Е. Плисс (вед. эксперт)3, А. И. Русаков (д.х.н., проф., ректор)3
МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ ЦЕПЕЙ ПРИ ОКИСЛЕНИИ НЕКОТОРЫХ ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. +7(347)2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru 2Ярославский Филиал Физико-технологического института РАН лаборатория диагностики микро и наноструктур 150007, г. Ярославль, ул. Университетская, д. 21; тел./факс: (4852)246552 3Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии, научно-образовательный центр «Физическая органическая химия» 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852)797713, факс (4852)797751
e-mail: physchem@uniyar.ac.ru
G. Z. Raskildina1, A. V. Sirick2, R. E. Pliss3, A. I. Rusakov3
CHAIN GENERATION MECHANISM FOR OXIDATION OF SOME VINYL COMPOUNDS
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. +7(347) 2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru 2Yaroslavl Branch of the Institute of Physics and Technology of Russian Academy of Sciences 21, Universitetskaya Str., 150007, Yaroslavl, Russia; ph./fax (4852) 246552 3Yaroslavl Demidov State University, 14, Sovetskaya Str, Yaroslavl, Russia, 150000; ph. (4852)797713, fax (4852)797751,
e-mail: physchem@uniyar.ac.ru
Исследована кинетика зарождения цепей при окислении транс 1,2 дифенилэтилена (ДФЭ) и транс 1,4 дифенилбутадиена (ДФБ) в растворах о-дихлорбензола (о ДХБ) и бензонитрила (БН) при температуре 363 1С В растворе о-ДХБ обнаружена только бимолекулярная реакция зарождения цепей, в то время как в среде БН наблюдается смешанный би- и тримолекулярный механизм. Из экспериментальных данных рассчитаны значения констант скорости би- (М2) и тримолекулярной (М3) реакции.
Ключевые слова: автоокисление; винильные соединения; зарождение цепей; комплексы с переносом заряда.
The kinetics of chain generation for trans-1,2-diphenylethylene (DPE) and trans-1,4-diphenyl-butadiene (DPB) oxidation in solutions of o-dichlorobenzene (o DCB) and benzonitrile (BN) was studied at a temperature of 363 K. Only bimolecular chain generation reaction was found in a solution of o-DCB, while mixed bi- and trimolecular mechanism was observed in BN medium. Rate constants of bi- (k02) and trimolecular (k03) reaction were calculated from the experimental data.
Key words: autooxidation; chain generation; charge-transfer complexes; vinyl compounds.
Результаты получены при поддержке гранта РФФИ (проект № 14-3350011) с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Диагностика микро и наноструктур» Ярославского государственного университета им. П. Г. Демидова.
Дата поступления 25.12.14
The results obtained with the support of the grant RFBR (project № 14-33-50011) using the equipment of the Center for collective use «Diagnosis of micro and nanostructures» of P. G. Demidov Yaroslavl State University.
При исследовании процессов катализа и ингибирования при автоокислении непредельных соединений существенную роль играют реакции зарождения цепей 1. Для структур типа СН2=С(Х^Х2, где Х1 = Н или СН3; Х2 СООИ, СбНз, СЫ и т.п., имеется обширная кинетическая информация о об этих реакциях 1. Представляет интерес исследовать аналогичную реакцию винильных соединений, содержащих полярные заместители у разных углеродных атомов тт-связи: Х^Н=СНХ2 и ХхСН=СН-СН=СНХ2.
В качестве таковых выбраны ДФЭ и ДФБ. Интерес к этим соединениям вызван и тем, что цепи окисления этих субстратов ведет полярный гидропероксидный радикал
2,3
C учетом механизма окисления субстратов 2'3, экспериментальные данные описываются формальной кинетической схемой:
M + О2 ^ М-О2 (01)
М-О2 ^ M + О2 (-01)
М-О2 ^ •MOO' (02)
М-О2 + M ^ •MOOM' (= M') (03)
М' + О2 ^ НО2' + M-H (1)
HO2' + М ^ HOOM• (= M') (2)
2НО2' ^ Н2О2 + O2 (3) (М - молекула мономера)
Для скорости окисления справедливо 1
уравнение
Wo2 = ^2^-1/2[M]WO1/2 ,
^А.3
(1)
Материалы и методы исследования
ДФЭ и ДФБ приобретены в фирме Sigma и использовались без дополнительной очистки. Растворители о-ДХБ и о-ДХБ очищены пропусканием через активированный оксид алюминия с последующей перегонкой в вакууме.
Кинетику зарождения цепей в бициклоо-лефинах изучали методом автоокисления по начальным скоростям поглощения O2 1 при 363 K с помощью высокочувствительного капиллярного волюмометра (аналогично 4).
Поскольку процессы зарождения цепей относятся к медленным бимолекулярным реакциям, они очень чувствительны к наличию пе-роксидных соединений, распад которых может вызывать дополнительное инициирование 1. Поэтому использовались только те субстраты, концентрация пероксидных соединений в которых не превышала 5-10-6 моль/л, что контролировалось полярографически (полярограф LP 10) и иодометрически. Специальными опытами по расходованию стабильного нитро-ксильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпипери-дин 1 оксила установлено, что в отсутствие кислорода зарождения цепей не происходит (метод ЭПР, спектрометр SEA 2543).
Обработка экспериментальных результатов проводилась с помощью оригинальной оптимизационной программы «Кинетика 2012» 5.
Результаты и их обсуждение
Для всех растворителей скорость зарождения цепей прямо пропорциональна концентрации кислорода.
где W0 — общая скорость зарождения цепей.
Обработка экспериментальных зависимостей скорости окисления от концентрации мономера по программе «Кинетика 2012» приводит к уравнению
Ж0 = ¿02[М][О2] + £оз[М]2[02] , (2)
где й02 и й0э — константы скорости би- и тримоле-кулярной реакции зарождения цепей соответственно.
к к-1/2 1 2 3
По уравнению (2) с учетом величин рассчитаны значения k02 и k03 (табл.).
Таблица
Кинетические параметры реакции зарождения цепей в окисляющихся мономерах(363 ^
M ^02-10в, л/(мольс) ko3-10°, л2/(моль2с)
о-ДХБ БН о-ДХБ БН
ДФЭ ДФБ 7.7 ± 1.2 8.9 ± 1.3 9.1 ± 1.4 11.2 ± 1.7 — 1.7 ± 0.3 3.2 ± 0.5
Как видно из таблицы, в среде о-ДХБ обнаружена только бимолекулярная реакция зарождения цепей, в то время как в растворах БН наблюдается смешанный би и тримолеку-лярный механизм. Необходимо также отметить, что константы скорости зарождения цепей в ДФЭ и ДФБ достаточно близки.
Наблюдаемая феноменология обусловлена, по-видимому, особенностями элементарного акта зарождения цепей.
Механизм процесса (по аналогии с ви-нильными мономерами типа СН2=С(Х1)Х2 1) можно представить следующей схемой 1:
Схема 1
Столь сложный механизм образования радикалов обусловлен тем, что первоначально образуется комплекс с переносом заряда, который затем либо распадается на пероксиалкиль-ный бирадикал (маршрут k02), либо реагирует со второй молекулой мономера (маршрут k03) 1. По-видимому, время жизни комплекса в растворе о-ДХБ невелико, и он быстро превращается в бирадикал, инициирующий цепи окисления. В полярном БН за счет сольватации активированного комплекса время жизни комплекса возрастает, и последний успевает
Литература
1. Плисс Е. М., Русаков А. И., Мендкович А. С., Сирик А. В. Эффекты сольватации в жидкофаз-ных реакциях нейтральных и отрицательно заряженных парамагнитных частиц.— М.: Мир, 2012.- 251 с.
2. Sirick A. V., Pliss R. E., Rusakov A. I., Pliss E. M. Effects of Non-Specific Solvation during the Oxidation of 1,2-Diphenylethene and 1,4-Diphe-nylbutadiene // Oxidation Communications.-2014.- V.37, №1.- P.32-36.
3. Sirick A. V., Pliss R. E., Rusakov A. I., Pliss E. M. Effect of medium polarity on the reactivity of hydroperoxide radical in oxidation reactions of 1,2-diphenylethene and 1,4-diphenylbutadiene // Oxidation Communications.- 2014.- V. 37, №1.- P.37-40.
4. Loshadkin D., Pliss E., Roginskii V. Substituted p-hydroquinones as a chain-breaking antioxidant during the oxidation of styrene // International Journal of Chemical Kinetics.- 2002.- V.34, №3.- P.162-171.
5. Соколов А. В., Попов С. В., Плисс Е. М., Ло-шадкин Д. В. Программа для ЭВМ «Кинетика 2012 - программа для расчета кинетических параметров химических и биохимических процессов»: Свидетельство о регистрации программы ЭВМ и базы данных №2013612187 от 18.02.2013.
прореагировать со второй молекулой мономера. Вероятнее всего, формально тримолеку-лярная реакция протекает как два последовательных бимолекулярных акта, что и приводит к отличиям в механизме зарождения цепей в среде растворителей, существенно различающихся по полярности. Отметим также, что близкие значения констант скорости зарождения цепей для ДФЭ и ДФБ согласуются с тем обстоятельством, что цепи окисления этих субстратов ведет один и тот же радикал НО2.
References
1. Pliss E. M., Rusakov A. I., Mendkovich A. S., Ceric A. V. Effekty sol'vatatsii v zhidkofaznykh reaktsiyakh neitral'nykh i otritsatel'no zarya-zhennykh paramagnitnykh chastits. [Effects of salvation in liquid-phase reactions of neutral and negatively charged paramagnetic particles]. Moscow, Mir Publ., 2012, pp. 251-254.
2. Sirick A. V., Pliss R. E., Rusakov A. I., Pliss E. M. [Effects of Non-Specific Solvation during the Oxidation of 1,2-Diphenylethene and 1,4-Diphe-nylbutadiene]. Oxidation Communications, 2014, v. 37, no. 1, pp. 32-36.
3. Sirick A. V., Pliss R. E., Rusakov A. I., Pliss E. M. [Effect of medium polarity on the reactivity of hydroperoxide radical in oxidation reactions of 1,2-diphenylethene and 1,4-diphenylbutadiene]. Oxidation Communications, 2014, v.37, no.1, pp.37-40.
4. Loshadkin D., Pliss E., Roginskii V. [Substituted p-hydroquinones as a chain-breaking antioxidant during the oxidation of styrene]. International Journal of Chemical Kinetics, 2002, v.34, no.3, pp.162-171.
5. Sokolov A. V., Popov S. V., Pliss E. M., Loshadkin D. V. Programma dlya EVM «Kine-tika 2012 — programma dlya rascheta kineticheskikh paramet-rov khimicheskikh i biokhimicheskikh protsessov» [Computer program «Kinetics of 2012 — a program to calculate the kinetic parameters of chemical and biochemical processes»]. Certificate of registration computer programs and databases №2013612187 on 18.02.2013.
