CC BY
21
УДК 544.353.2: 541.124: 541.127
А. В. Сирик (к.х.н., ст. преп.), С. Н. Леднев (асп.), С. А. Волкова (студ.), А. В. Загрузина (студ.), А. Е. Никитина (магистрант)
Влияние эффекта неспецифической сольватации на процесс неингибированного окисления винильных соединений
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 797713, e-mail: physchem@uniyar.ac.ru
A. V. Sirik, S. N. Lednev, S. A. Volkova, A. V. Zagruzina, A. E. Nikitina
Effect of non-specific solvation on the uninhibited oxidation of vinyl compounds
P. G. Demidov Yaroslavl State University 14, Sovetskaya Str., 150000, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 797713, e-mail: physchem@uniyar.ac.ru
Представлены экспериментальные кинетические результаты окисления хлорэтилметакрилата в среде растворителей различной полярности. Показано, что для всех использованных растворителей зависимости величины ^(&2&б1/2) от значений параметра (е — 1)/(2е + 1), построенные в координатах уравнения Кирквуда-Онза-гера, имеют линейный характер, однако направления и углы наклона этих зависимостей значительно разнятся. Причиной этого может быть специфическая сольватация между молекулами растворителя и субстрата окисления.
Ключевые слова: винильные соединения; (мет)акриловые эфиры; механизм окисления; неингибированное окисление; неспецифическая сольватация; полярность среды; специфическая сольватация; уравнение Кирквуда-Онзагера.
Experimental kinetic results of chloromethyl acrylate oxidation in the medium of different polarity solvents are presented. It was shown that there are linear dependences of lg(£2&61/2) on ( — 1)/(2e +1) values, plotted in coordinated of Kirkwood-Onsager equation for each polar solvent being used. However, directions and slope angles of these dependences are differs significantly. This may be due to the specific solvation between the solvent's and oxidation substrate's molecules.
Key words: Kirkwood-Onsager equation; mechanism of oxidation; (meth)acrylic esters; nonspecific solvation; polarity of the medium; specific solvation; uninhibited oxidation; vinyl compounds.
В процессах жидкофазного окисления винильных соединений существенное влияние на их реакционную способность оказывает полярность среды 1,2. Это влияние осуществляется посредством одного из двух основных типов сольватации реагирующих частиц — неспецифическая и специфическая сольватация 3. В настоящей работе исследовано влияние эффекта неспецифической сольватации на процесс неингибированного окисления винильных соединений молекулярным кислородом в среде растворителей различной полярности.
Механизм окисления винильных соединений изучен достаточно подробно. Кинетическая схема, описывающая данный процесс на
малых глубинах превращения (менее 0.01%),
2
включает следующие основные реакции
(i)
(1) (2) (6)
I
О2, м
M*
M* + O2 ^ MO2* MO2* + M ^ MOOM* (= ~M') ~MO2' + ~MO2* ^
¡2 + ~MO2
^ молекулярные продукты (M — молекула субстрата).
ki ki
k2
k6
Дата поступления 30.04.13
В соответствии с данной схемой, для скорости окисления справедливо уравнение
W0 = k2 £6-1/2[M ]W1/2
где Wi — скорость инициирования 2.
В настоящей работе в качестве субстрата окисления выбран представитель винильных соединений класса (мет)акриловых эфиров — хлорэтилметакрилат (ХЭМА). Такой выбор
обусловлен присутствием атома хлора в структуре данного субстрата, что значительно увеличивает полярность данного субстрата по сравнению, например, с метилметакрилатом (ди-польные моменты метилметакрилата и ХЭМА, рассчитанные полуэмпирическим квантово-хи-мическим методом АМ1, составляют 1.74 и 2.96 Д соответственно). В связи с этим представляется интересным выяснение роли неспецифической сольватации при окислении ХЭМА.
Экспериментально скорость окисления ХЭМА определялась по количеству поглощенного кислорода методом микроволюмометрии аналогично 4 (Т=323 К; ^=5.17-10 8 моль/(л-с); инициатор — 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил). Предварительными опытами показано, что окисление ХЭМА подчиняется механизму, справедливому для винильных соединений: кинетические зависимости поглощения кислорода при окислении ХЭМА в его разных концентрациях (разбавление хлорбензолом) имеют линейный характер; зависимости скорости окисления ХЭМА от его концентрации и от Ж12 также линейны; значение к2кб~1/2 (323 К) при окислении неразбавленного ХЭМА составило 0.99-10-3 [л/(моль-с)]1/2, что близко к соответствующим известным значениям для ряда других винильных соединений 2.
Количественно влияние неспецифической сольватации на окисление ХЭМА оценивалось в соответствии с уравнением Кирквуда—Онза-гера 5:
к = ко -
1 1 (М+М
2.3кТ 25 +1 Г г2 гф
)
где
В предположении независимости значений констант скорости обрыва цепей кб от используемого растворителя, на рис. 1 в координатах уравнения Кирквуда—Онзагера построены зависимости ^(к2к6-1/2) от (е — 1)/(2е+ 1) ( для растворителей взяты из 6, (е— 1)/(2е+ 1) рассчитаны с использованием аддитивной схемы 3 е=1 N1, где ^ и N — диэлектрическая проницаемость и мольная доля каждого компонента смеси растворителей).
е — диэлектрическая проницаемость среды; ^1, ^2, г1, г2 и гФ — дипольные моменты и эффективные радиусы исходных реагентов, продуктов реакции и переходных состояний соответственно;
к и Т (в знаменателе) — постоянная Больцмана и абсолютная температура.
Для этого окисление ХЭМА проводилось в среде растворителей различной полярности: ацетонитриле (АцН), диметилсульфоксиде (ДМСО), нитробензоле (НБ) и бензонитриле (БН). Кроме того, дополнительно полярность среды варьировалась за счет разбавления полярного растворителя малополярным хлорбензолом (ХБ) при постоянной концентрации ХЭМА в каждой серии опытов (ХБ по отношению к винильным соединениям химически инертен и специфически не сольватирует их).
Рис. 1. Зависимость величины 1д(к2к6 -1/2) для ХЭМА при его окислении в различных растворителях от параметра (е — 1)/(2е + 1): 1 — АцН
(г = 0.992); 2 - ДМСО (г = 0.995); 3 - НБ (г = 0.989); 4 - БН (г = 0.990).
В табл. 1 приведены значения (к2кб-1/2)0, полученные экстраполяцией значений ^(к2кб-1/2) на ось ординат.
Таблица 1
Величины (к2к6-1/2)0 при окислении ХЭМА, полученные экстраполяцией значений !д(к2к6"1/2) на ось ординат
Растворитель (к2кб-1/2)о, [л/(моль- с)1/2]
АцН 1.45 -10-3
ДМСО 1.78 -10-3
НБ 8.9110-4
БН 5.62 -10-4
Как видно из рис. 1, зависимости ^(к2кб -1/2) от (е — 1)/(2е + 1) линейны для всех использованных растворителей, однако их направление и угол наклона значительно разнятся. Кроме того, экстраполированные к оси ординат значения (к2кб-1/2)0 (табл. 1) существенно отличаются от величины к2кб-1/2 для окисления неразбавленного ХЭМА (0.99-10-3 [л/(моль-с)]1/2). Возможной причиной этого может являться специфическая сольватация молекул субстрата окисления и растворителя.
Литература
1. Плисс Е. М., Русаков А. И., Мендкович А. С., Сирик А. В. Эффекты сольватации в жидкофаз-ных реакциях нейтральных и отрицательно заряженных парамагнитных частиц.— М.: Мир, 2012.- 251 с.
2. Плисс Е. М., Сафиуллин Р. Б., Злотский С. С. Ингибированное окисление непредельных соединений. Кинетика, механизм, связь структуры с реакционной способностью. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012.- 140 с.
3. Эмануэль Н. М., Заиков Г. Е., Майзус Э. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений.- М.: Наука, 1973.- 279 с.
4. Loshadkin D., Pliss E., Roginsky V. // International Journal of Chemical Kinetics.-2002.- T.34, №3.- P.162.
5. Kirkwood J. G. // J. Chem. Phys.- 1934.- 2.-P.351.
6. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2004, 85th ed. Edited by David R. Lide, Editor-inChief. 2660 p.
References
1. Pliss E. M., Rusakov A. I., Mendkovich A. S., Sirik A. V. Solvation effects in liquid phase reactions of neutral and negatively charged paramagnetic particles.— M.: Mir, 2012.— 251 p.
2. Pliss E. M., Safiullin R. B., Zlotskiy S. S. Inhibited oxidation of unsaturated compounds. Kinetics, mechanism, structure-reactivity relationship. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012.- 140 p.
3. Emanuel N. M., Zaikov G. E., Maizus E. K. The role of the medium in radical-chain reactions of oxidation of organic compounds.- M.: Nauka, 1973.- 279 p.
4. Loshadkin D., Pliss E., Roginsky V. // International Journal of Chemical Kinetics. — 2002. - T. 34. N. 3. - P. 162-171.
5. Kirkwood J. G. // J. Chem. Phys.- 1934.- 2.-P.351.
6. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2004, 85th ed. Edited by David R. Lide, Editor-inChief.- 2660 p.
Результаты получены при использовании оборудования Центра коллективного пользования «Диагностика микро- и наноструктур» Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова
