Роль полярности среды в окислении (мет)акриловых эфиров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

А. В. Сирик (н.с.)1, А. Е. Никитина (студ.)2,

С. Н. Леднев (асп.)2, Е. М. Плисс (д.х.н., проф., зав. каф.)2

Роль полярности среды в окислении (мет)акриловых эфиров

1 Ярославский Филиал Физико-технологического института РАН, лаборатория диагностики микро- и наноструктур 150007, г. Ярославль, ул. Университетская, 21; тел. (4852) 246552; e-mail: vtvimi@rambler.ru 2Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852)797713, e mail: physchem@uniyar.ac.ru

A. V. Sirick1, A. E. Nikitina2, S. N. Lednev2, E. M. Pliss2

Role of medium’s polarity upon (meth)acrylic ethers oxidation

1 Yaroslavl Branch of the Institute of Physics and Technology 21, Universitetskaya Str, 150007, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 246552, e mail: vtvimi@rambler.ru

2Yaroslavl Demidov State University 14, Sovetskaya Str, 150000, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 797713, e mail: physchem@uniyar.ac.ru

Исследована роль сольватации в жидкофазном окислении (мет)акриловых эфиров в среде растворителей различной полярности. В качестве мономеров, различающихся типом заместителя при двойной связи и в спиртовом остатке, использованы бутилакрилат (БА), бутилметакри-лат (БМА) и хлорэтилметакрилат (ХЭМА), растворителей — ацетонитрил (АцН), диметил-сульфоксид (ДМСО) и нитробензол (НБ). Установлено, что скорость продолжения цепей определяется суперпозицией эффектов неспецифической и специфической сольватации.

Ключевые слова: (мет)акриловые эфиры; неспецифическая сольватация; окисление; присоединение по двойной связи.

The role of solvation upon (meth)acrylic ethers liquide phase oxidation in solvents of different polarity was studied. It was established that chain propagation rate determines by non-specific and specific solvation processes superposition.

Key words: double bond addition; (meth)-acrylic ethers; non-specific solvation; oxidation.

Известный механизм окисления винильных соединений (М), включающий основные элементарные реакции (при [МО/] >> [М^]У:

! °2- м > м^

М^ + 02 ^ МО/ к1

МО/ + М ^ ~МО/ к2

МО/ + МО/ ^ мол. продукты £3,

описывается следующим уравнением 1:

_1 1

Ж = к2к~2 • [Ы]Ж1~2

В среде полярных растворителей значительную роль могут играть как электростатические эффекты (неспецифическая сольвата-

ция, мультидипольный эффект 1’2), так и специфическая сольватация (образование Н-свя-зей 2). Указанные эффекты проявляются в реакциях присоединения пероксирадикалов к двойным связям полярных винильных мономеров. Во-первых, поскольку реакция протекает через образование комплекса с переносом заряда 1, существенной может быть неспецифическая сольватация:

мо2 + ^с=с^---------► моо-^'''^с/—►

/ \ / \

Дата поступления 02.03.12

Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. Жо 2

109

Во-вторых, поскольку полярные мономеры ассоциированы между собой и с полярным растворителем 1, возможно влияние специфической сольватации.

Таким образом, измеряемое соотношение

1

к2к3 2 отражает суперпозицию этих двух эффектов и является эффективной величиной. Известно, что для реакции обрыва цепей роль среды выражена слабее, чем для процесса продолжения цепей 3, поэтому в первом приближении можно считать, что на величине к2к32 сказывается влияние эффектов сольватации преимущественно на реакцию (2).

Количественной характеристикой неспецифической сольватации служит уравнение Кирквуда-Онзагера 3:

lg k = lg ko _

1

s _ 1

2,3kT 2s +1

( 2 A

„3

A A

2 А

r2

Для подтверждения этого положения в настоящей работе проведено окисление ряда (мет)акриловых эфиров в среде растворителей различной полярности.

Материалы и методы исследования

В качестве мономеров, различающихся типом заместителя при двойной связи и в спиртовом остатке, использованы бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА) и хлорэтилме-такрилат (ХЭМА). Растворителями служили ацетонитрил (АцН), диметилсульфоксид (ДМСО) и нитробензол (НБ). За кинетикой поглощения кислорода следили методом высокочувствительной микроволюмометрии (аналогично 4), полярность среды варьировалась путем разбавления каждого полярного растворителя неполярным хлорбензолом при постоянной концентрации мономера. Эксперимен-

_ 1

тальные значения к2к32 обработаны в координатах уравнения (1); типичный пример приведен на рис. 1.

-(е-1)(2е+1)

Рис. 1. Зависимость ig(k2k3 2) от (e—1)/(2+1) для окисления н БА (323 K) в различных растворителях: 1 - АцН; 2 - ДМСО; 3 - НБ.

(1) Результаты и их обсуждение

Как видно из рис. 1, для всех использованных растворителей полученные корреляции достаточно удовлетворительно описываются уравнением (1), что свидетельствует о доминировании эффекта неспецифической сольватации. Однако в соответствии с 1-3 вид зависимостей позволяет предполагать, что роль водородных связей в рассматриваемом процессе исключать нельзя. Поэтому необходимо продолжать исследования и изучать условия равновесия между полярными мономерами, а также между мономерами и полярными растворителями.

Литература

1. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений.— М.: Химия, 1990.— 240 с.

2. Denisov E. T., Afanas’ev I. B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. - CRC Press, 2005.- 1043 p.

3. Эмануэль Н. М., Заиков Г. Е., Майзус З. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений.- М.: Наука, 1973.- 279 с.

4. Loshadkin D., Roginsky V., Pliss E. // Int. J. Chem. Kinet.- 2002.- V.34, N.3.- P.162.

Работа выполнена на оборудовании Научно-образовательного центра «Физическая органическая химия» и Центра коллективного пользования «Диагностика микро- и наноструктур» при поддержке Минобрнауки (государственные контракты № 02.740.11.0636 от 29.03.2010 и № 16.552.11.7006 от 29.04.2011).

Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. Жя 2