CC BY
15
УДК 544.42; 544.43
А. М. Гробов, В. А. Мачтин, Р. Е. Плисс, А. К. Кузаев, А. И. Русаков, Е. М. Плисс
РЕГЕНЕРАЦИЯ ИНГИБИТОРОВ В ОКИСЛЯЮЩИХСЯ 1,2-ЗАМЕЩЕННЫХ ЭТИЛЕНА
И 1,4-ЗАМЕЩЕННЫХ БУТАДИЕНА
Ключевые слова: регенерация ингибиторов, радикально-цепной механизм, гидропероксидный радикал, кинетические закономерности процесса.
Исследовано окисление транс-1,2-дифенилэтилена (ДФЭ), метилового эфира транс-коричной кислоты (МК), транс,транс-1,4-дифенилбутадиена-1,3 и метилового эфира 5-фенил-2,4 пентадиеновой кислоты (МЭФПК) в присутствии ингибиторов разных классов. Обнаружен циклический механизм обрыва цепей обусловленный тем обстоятельством, что радикалом - носителем цепей окисления данных субстратов является гидропероксидный радикал (НО2').
Keywords: regeneration of inhibitors; radical-chain mechanism of oxidation; hydroperoxide radical; kinetic features.
The oxidation of trans-1,2-diphenylethylen, methyl ether of trans-cinnamylic acid, trans,trans-1,4-diphenylbutadiene-1,3, and methyl ether of 5-phenyl-2,4-pentadienoic acid in the presence of inhibitors of different classes was studied. The cyclic mechanism of chain termination was found. Such type of termination is due to the fact that the hydroperoxyl radical (HO2') does propagate the oxidation chains during the oxidation of aforementioned substrates.
Введение
При окислении 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена обнаружено, что цепи окисления ведет радикал HO2' [1]. В настоящей работе получены количественные характеристики процесса ингибирования: константы скорости и коэффициенты ингибирования для антиоксидантов разных классов (InH).
Экспериментальная часть
Субстраты окисления: ДФЭ, МК, ДФБ, МЭФПК и растворитель (хлорбензол) приобретены в фирме «Merk». Стабильный радикал (2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил, >NO') и соответствующий ему гидроксиламин (>NOH) предоставлены В.Д. Сенем, за что авторы выражают ему глубокую благодарность. Дифениламин (ДФА), 6-гидрокси-2,2,5,7,8-пентаметилхроман (С-1) и 2,4,6-три-т^ет-бутилфенол (ТТБФ) приобретены в фирме «Aldrich». Ацетаты марганца и меди трижды пере-кристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты марки «ХЧ».
Инициатор - азобисизобутиронитрил (АИБН) -трижды перекристаллизовывали из этанола с последующей сушкой в вакууме.
Кинетику поглощения кислорода изучали с помощью высокочувствительного капиллярного мик-роволюмометра, конструкция ячейки которого позволяла вводить пробы по ходу опыта. Методика эксперимента описана в [2]. Скорость инициирования (Wi) определяли методом ингибиторов по времени окончания периода индукции (т) с помощью соотношения W = 2[PhOH]o/T, где [PhOH]o - начальная концентрация ингибитора. В качестве ингибитора при этом использовали С-1.
Результаты и их обсуждение
Скорость инициированного АИБН окисления т^анс-1,2-дифенилэтилена (ДФЭ), метилового эфира транс-коричной кислоты (МК), транс,транс-1,4-дифенилбутадиена-1,3 и метилового эфира 5-фенил-
2,4 пентадиеновой кислоты (МЭФПК) не зависит от давления в диапазоне 20 - 100 кПа, где Щ прямо пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из скорости инициирования.
Скорость ингибированного окисления (Щ) в начальный период времени, когда расходованием ингибитора можно пренебречь, постоянна во времени и при значительных концентрациях [1пН] резко падает (типичные кривые представлены на рис. 1, 2, кривые 1).
з б
[ДФА]104, моль/л Рис. 1 - Зависимость W(1) от Wq/W - W/Wq (2) от [ДФА] в окисляющемся ДФБ
2 4
[Cu(Ac)2]105, моль/л
Рис. 2 - Зависимость W(1) от Wq/W - W/Wq (2) от
[Cu(Ac)2] в окисляющемся МЭФПК
Приведенные факты свидетельствуют, что для окисляющихся в присутствии 1пН для 1,2 - замещенных этилена и 1,4 - замещенных бутадиена справедлива формально кинетическая схема инги-бированного окисления винильных соединений [3]: Схема
Инициатор ^ М' ©
М' + О2 ^ НО2' (1)
НО2' + М^ М' (2)
НО2' + Н2О2 +О2 (3)
НО2' + 1пН^ НООН +1п ' (4.1)
НО2' + 1п" ^ продукты (4.2)
В соответствии с представленной схемой экспериментальные данные описываются уравнением:
W0 W _f • kA [InH]0
0
W
Wo
уРзЩ
(5)
где Wo и W - скорости неингибированного и инги-бированного окисления соответственно; InH: PhOH, ArNH2, >NOH или Men; In': PhO', ArN'H, >NO",
Me
n+1
к4 = (к4Л[1пН] + к4.2[1п ])/2[1пН]0
[1п*] и [1пН] - стационарные концентрации 1пН: РЬОН, АгЫЩ >N0' или Меп
Как видно из рис. 1 и 2, экспериментальные данные хорошо спрямляются в координатах уравнения (1) (кривые 2).
В указанном интервале Р02 и концентраций ингибиторов окисление Х1СН=СНХ2 и Х1СН=СН-СН=СНХ2 протекает с постоянной скоростью длительное время, которое на несколько порядков превышает длительность теоретического периода индукции Тинд:
Тинд = Л1пНУ^ (6)
где /- стехиометрический коэффициент ингибиро-вания.
Например, из данных рис. 3 (кривая 1) для ацетата меди при концентрации 410-5 моль/л реакция заторможена более чем в пять раз: Тинд = 1,6 мин. После 160 минут опыта процесс остается заторможенным и протекает с постоянной скоростью, т. е. на одной молекуле Си(СНзСОО)2 обрывается более 103 реакционных цепей.
Аналогичная ситуация возникает и при введении в субстрат стабильного нитроксильного радикала -2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила (>N0^). Скорость окисления в присутствии >N0^ также не зависит от Р02 и уменьшается с возрастанием [>N0^0 (типичный пример приведен на рис. 2, кривая 2). При Ро2 = 1105 Па окисление протекает с постоянной скоростью длительное время, которое значительно превышает теоретический период индукции Тинд = [>N0^0/^. Например, из данных рис. 4 следует, что при [>N0^0 = 3,8 10-5 моль/л реакция окисления ДФБ замедлена в пять раз. В этом случае Тинд = 2 мин, но и после проведения опыта в течение 180 мин реакция остается заторможенной, т. е. на каждом радикале >N0^ оборвалось свыше 90 цепей.
Таким образом, ингибируя процесс окисления,
>NO^ почти не расходуется. При Ро2 = 100 кПа в окисляющихся МЭФПК f > 100 - определен по скорости расходования >NO^ после установления его стационарной концентрации (рис. 3, метод ЭПР).
80
Время, мин
Рис. 3 - Кинетика расходования [>N0^] (1) и его накопления из соответствующего гидроксилами-на (2) в окисляющемся МЭФПК: 323 К; Щ = 1,1^10-7 моль/(л^с)
Данные рис. 4 косвенно свидетельствуют и об образовании >N0H при взаимодействии пероксиль-ного радикала с >N0'. Практически одинаковые [>N0^] устанавливаются, если первоначально вводить [>N0"^ = [>N0^0. Гидроксиламин, соответствующий >N0', является эффективным ингибитором окисления данных соединений. Введение его в окисляющийся субстрат приводит к образованию >N0^ (рис. 4, кривая 2).
Таким образом, в окисляющихся 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена происходит эффективная регенерация антиоксидантов (фенолов, ароматических аминов, >N0", Меп), что, как уже отмечалось выше, свидетельствует о двойственной реакционной способности ведущего цепи окисления пероксирадикала.
Значение константы скорости диспропорциони-рования Н02' в неполярных средах составляет 1108 л/(мольс) [4]. Рассчитанные с учетом данной величины значения £4 приведены в таблице 1.
Для оценки коэффициентов ингибирования экспериментальный период индукции сравнивался с теоретическим (уравнение 6).
Поскольку из экспериментальных данных следует, что практически для всех ингибиторов Тэксп >> Ттеор, то можно заключить, что в окисляющихся 1,2 -замещенных этилена и 1,4 - замещенных бутадиена происходит регенерация ингибитора в актах обрыва цепей.
НО2' + >1пН ^ Н00Н + 1п (4.1)
Н02' + 1п" ^ 1пН + 02 (4.2)
Рассчитанные значения кинетических коэффициентов ингибирования /1 приведены в таблице 1.
1
Под кинетическим коэффициентом ингибирования понимается величина отношения реального периода индукции (0 к теоретическому времени превращения ингибитора (ф), т. е. /ин. = 1/ф, где ф = /[>N0*]/^ /- стехиометрический коэффициент ингибирования).
Таблица 1 - Значения k4 л/(моль-с) и f в окисляющихся 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена, 323 K
k410-4 ± 15%, л/(мольс) f
M InH ДФЭ МК ДФБ МЭФПК
ТТБФ 0,9 10 1,0 >8
С-1 4,3 >100
ДФА 1,1 20 28,0 20 0,3 > 4
>NO^ 3,2 >100 12,0 >100 1,1 >95 1,3 >100
ацетат меди 53,0 >1000 45,0 >1000 31,4 >1000 21,1 >1000
ацетат марганца 19,2 >1000 12,1 >1000
В присутствии ингибиторов в окисляющихся 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена наблюдается длительное торможение, которое значительно превышает теоретический период индукции, т. е. / >> 2 (рис. 4).
Время, мин
Рис. 4 - Кинетика поглощения кислорода во времени в окисляющемся ДФБ (1 - без ингибитора; 2 - в присутствии ингибитора при f = 2; 3 - в присутствии стабильного нитроксильного радикала [>N0] при f > 2)
Коэффициенты ингибирования для исследованных 1пН рассчитаны исходя из экспериментальных
кинетических кривых поглощения кислорода в присутствии InH и без него.
В этом случае f определяется количеством обрывающихся цепей на одной молекуле ингибитора в продуктах его превращения:
_ A[RO2' ] _ W • а • t _ A[InH]t _ A[InH]t ' где InH: PhOH, ArNH2, >NO^ или Men, а = (а0 + at)/2 - средняя доля гибели цепей на молекуле InH в начале опыта (а0) и в момент времени t (at); A[InH]t = [InH]o - [InH]t
Для случая ингибирования окисления ДФБ стабильным нитроксильным радикалом, из данных: W¡ = 2,6^ 10-7 моль/(л-с); t = 6403 с; ао = 1,0; at = 1,0; A[InH]t = 1,64^ 10-5 моль/л; получено значение f = 95.
Анализ приведенных в таблице данных показывает, что значения k4 для различных 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена достаточно близки. Это может служить косвенным подтверждением предложенного механизма окисления данных соединений, поскольку во всех случаях ингибитор реагирует с одним и тем же гидропероксидным радикалом.
В заключение отметим, что представленные значения f являются нижней границей указанной величины, поскольку отражают только длительность проведения опыта.
Результаты получены при финансовой поддержке гранта РНФ № 14-23-00018.
Литература
1. Denisov, E. Afanas'ev, I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology, CRC Press, 2005.
2. Loshadkin, D. Roginsky, V. Pliss, E. Int. J. Chem. Kinet. 2002, 34, 162.
3. Е.М. Плисс, Р.Б. Сафиуллин, С.С. Злотский Ингибиро-ванное окисление непредельных соединений. Кинетика, механизм, связь структуры с реакционной способностью. LAP LAMBERT Academic Publishing, Saarbruken, 2012. 140 с.
4. Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.8. Data Version 2013.03 (http://kinetics.nist.gov)
© А. М. Гробов, к.х.н., зав. лабораторией, старший преподаватель кафедры общей и физической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, physchem@uniyar.ac.ru;В. А. Мачтин, к.х.н., доцент той же кафедры; Р. Е. Плисс, младший научный сотрудник научно-образовательного центра "Физическая органическая химия" Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова; А. К. Кузаев, аспирант кафедры общей и физической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова; А. И. Русаков, д.х.н., ректор Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, rectorat@uniyar.ac.ru; Е. М. Плисс, д.х.н., профессор, зав. кафедрой общей и физической химии факультета биологии и экологии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, pliss@uniyar.ac.ru.
© A. M. Grobov, candidate of chemical sciences, laboratory chief, senior lecturer, P.G. Demidov Yaroslavl State University, chair of general and physical chemistry, physchem@uniyar.ac.ru; V. A. Machtin, candidate of chemical sciences, assistant professor, P.G. Demidov Yaroslavl State University, chair of general and physical chemistry; R. E. Pliss, junior research associate, P.G. Demidov Yaroslavl State University, chair of general and physical chemistry; A. K. Kuzaev, PG student P.G. Demidov Yaroslavl State University, chair of general and physical chemistry; A. I. Rusakov, doctor of chemistry, rector P.G. Demidov Yaroslavl State University, rectorat@uniyar.ac.ru; E. M. Pliss, doctor of chemistry, professor, head of chair P.G. Demidov Yaroslavl State University, chair of general and physical chemistry, pliss@uniyar.ac.ru.
