CC BY
37
УДК 541.124: 541.127: 547.569
М. А. Казнина (асп.), А. М. Гробов (к.х.н., ст. преп.), И. В. Тихонов (к.х.н., ст. преп.), Е. М. Плисс (д.х.н., проф, зав. каф.), А. И. Русаков (д.х.н., проф., ректор)
Кинетические закономерности и механизм окисления винилпиридинов
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852)797713, факс (4852) 797751,
e-mail: physchem@uniyar.ac.ru
M. A. Kaznina, A. M. Grobov, I. V. Tikhonov, E. M. Pliss, A. I. Rusakov
Kinetics and mechanism of vinylpyridines oxidation
Yaroslavl Demidov State University, 14, Sovetskaya Str, 150000, Yaroslavl, Russia; fax: (4852) 797751, e-mail: physchem@uniyar.ac.ru
Представлены кинетические закономерности и состав продуктов окисления винилпиридинов. Установлено, что данные мономеры окисляются по радикально-цепному механизму с доминирующей реакцией продолжения цепей путем присоединения пероксирадикала к двойной связи.
Ключевые слова: винилпиридины; присоединение по двойной связи; радикально-цепное окисление.
Жидкофазное окисление винильных соединений протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей в рамках единой формально-кинетической схемы, в рамках которой реакцией продолжения цепей является присоединение полипероксира-дикала к двойной связи 1. Этот механизм установлен для большинства классов винильных мономеров: 1-, 1,1-, 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена, где в качестве заместителей выступают функциональные группы типа: -СН, -СООИ, -СЫ и т. п. Из мономеров приведенных классов винилпиридины остаются практически не исследованными: для них изучена лишь реакция зарождения цепей 1. В связи с этим целью настоящей работы явилось кинетическое исследование механизма окисления винилпиридинов.
Kinetics and products composition of vinylpyridines oxidation are presented. It was established that these monomers are oxidized by a radical-chain mechanism with a dominant chain propagation by peroxy radical addition to a double bond.
Key words: double bond addition, radical chain oxidation, vinylpyridines.
атор — 2,2'азо-бис-изобутиронитрил (АИБН); очищался двукратной перекристаллизацией из этанола. Растворитель — хлорбензол (фирма Fluka); использовался без дополнительной очистки. Кинетика поглощения кислорода при окислении мономеров изучалась с помощью высокочувствительного капиллярного микрово-люмометра по методике, описанной в работе 2.
Скорость инициирования ^ определяли методом ингибиторов по времени окончания периода индукции т^ с помощью соотношения Т^=2[1пН]о/ти^. В качестве ингибитора (1пН) использовался 6-гидрокси-2,2,5,7,8-пен-таметилбензохроман (фирма АЫпсЬ).
Концентрацию гидропероксидов определяли методом иодометрического титрования, а полипероксидов — полярографически по методике 3 (полярограф — ЬР 9).
Методика эксперимента
Мономеры: 2-винилпиридин (2-ВП), 4-ви-нилпиридин (4-ВП), 2-метил-5-винилпиридин (МВП) (фирма Sigma); очищались в атмосфере аргона активированным углем, пропусканием через колонку с активированной окисью алюминия и перегонкой под вакуумом. Иници-
Дата поступления 25.01.11
Результаты и их обсуждение
Инициированное окисление винилпири-динов исследовалось в температурном диапазоне 313—333К в среде ХБ, поскольку неразбавленные мономеры окисляются с высокой скоростью и без добавок инициатора. Так, например, при 323К 2-ВП окисляется со скоростью 5.4-10-5 моль/(л-с). Автоокисление
прекращается лишь при снижении [2-ВП] до 10% (объемн.). Это подтверждает тот факт, что винилпиридины эффективно зарождают цепи по реакции с кислородом 1. Поэтому предварительными опытами были подобраны условия, при которых скорость автоокисления пренебрежимо мала по сравнению со скоростью принудительного инициирования.
Кинетика окисления винилпиридинов, инициированного АИБН, имеет линейный характер. Скорость окисления прямо пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из скорости инициирования и не зависит от парциального давления кислорода в диапазоне (0.2—1.0)-105 Па.
Перечисленные факты свидетельствуют о том, что окисление винилпиридинов протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей. Поскольку данные мономеры могут иметь разные реакционные центры, то необходимо определить место атаки. Дело в том, что МВП помимо двойной связи имеет еще одну реакционно-способную группу — атом водорода, расположенный в а-поло-жении к атому азота и двойной связи. Поэтому не исключено, что окисление данного мономера может происходить по реакции отрыва этого атома водорода.
С целью установления места атаки для всех винилпиридинов проведен анализ продуктов окисления методом иодометрического титрования и полярографии. Результаты приведены в табл. 1.
Как видно, при окислении 2-ВП и 4-ВП гидропероксид практически не образуется, в то время как при окислении МВП его доля в продуктах реакции составляет до 10%. Отсюда
можно сделать вывод, что окисление 2-ВП и 4-ВП происходит преимущественно по пути присоединения, а МВП — по смешанному механизму, когда имеет место как присоединение к двойной связи, так и отрыв атома водорода от С—Н-связи.
Приведенные данные совместно с результатами кинетических исследований позволяют предположить, что окисление 2-ВП и 4-ВП протекает по механизму, характерному для соединений с активированными п-связями, т.е. по классической кинетической схеме 1:
(о2, М)
Инициатор ^ М* (1)
М* + о2 ^ МО/ (1)
МО/ + М ^ МООМ* (=М*) (2)
МО/ + МО/ ^ молекулярные продукты (3),
где М — молекула мономера.
В случае МВП возможна некоторая доля реакции:
МО/ + ИИ ^ МООН + И*
В первом приближении этой реакцией можно пренебречь. Тогда для окисления ви-нилпиридинов будет справедливо уравнение:
W = 4^ [М] Wt0■5
В соответствии с этим уравнением рассчитаны значения к2к3-05, табл. 2. В табл. 3 приведено сопоставление значений к2к3-05 с соответствующими величинами, известными для
Таблица 1
Продукты окисления винилпиридинов
Мономер Поглощенный кислород, моль/л РООИ (иодометрия) ~О-О~ (полярография)
2-ВП 2.1 -10-2 < 3-10-4 1.9-10-2
4-ВП 2.1-10-2 < 3-10-4 2.0-10-2
МВП 2.1 10-2 2.2-10-3 1.9-10-2
Таблица 2
Кинетические параметры окисления винилпиридинов
Мономер к2кэ-0'5 [л/(моль-с)]05 (323К) Е2 - 0.5Е6, кДж А-10"3, [л/(моль-с)]05
2-ВП 9.2 ± 0.9 35.6 ± 3.9 4.6 ± 2.2
4-ВП 8.7 ± 0.9 35.9 ± 4.1 6.3 ± 2.9
МВП 18.4 ± 1.8 36.4 ± 3.3 12.6 ± 1.6
Таблица 3
Величины k2k3 0 5 винильных мономеров, 323K
Мономер W-5, [л/(моль-с)]0'5 Мономер [л/(моль-с)]0'5
МВП 18.4 Акрилонитрил 2.2 1
Стирол 13.7 1 Метилметакрилат 1.4 1
2-ВП 9.2 Винилацетат 0.7 1
4-ВП 8.7 Метилакрилат 0.4 1
других винильных соединений. Видно, что по своей окисляемости винилпиридины близки к стиролу.
Этот результат в первом приближении можно считать аргументом в пользу существующего в органической химии представления о том, что пиридиновая система является аналогом бензольного кольца 4. Однако полученные результаты нельзя считать вполне корректным подтверждением существующей теории. Во-первых, значения к2к3~°5 не могут служить объективным критерием реакционной способности, поскольку в каждом случае «собственную» молекулу атакует «собственный» радикал. Во-вторых, полученные параметры, как видно из табл. 3, отличаются от соответствующих величин для стирола, хотя по приведенным выше соображениям они должны совпадать, по крайней мере, для 2-ВП и 4-ВП. Для
ответа на этот вопрос требуются значения констант скорости присоединения к винилпириди-нам одного и того же радикала, а также сравнительные квантовохимические расчеты энергетических характеристик п-связи и реакций присоединения для винилпиридинов и стирола. Решение этой задачи составит предмет наших дальнейших исследований.
Литература
1. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений.— М.: Химия, 1990.— 240 с.
2. Loshadkin D., Roginsky V., Pliss E. // Int. J. Chem. Kinet.- 2002.- V.34.- P. 162.
3. Никаноров А. А., Плисс Е. М. Поляграфичес-кое определение поли- и гидропероксидов при их совместном присутствии. - Черкассы, 1984.- 12 с.
4. Ингольд К. Теоретические основы органической химии.- М.: Мир, 1973.- 1055 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России». Государственный контракт Минобрнауки П2272.
