CC BY
43
УДК 541.127: 541.515 : 542.955
С. Н. Леднев (асп.)1, А. В. Сирик (к.х.н., н.с.)2, В. А. Мачтин (к.х.н., доц.)1, Е. М. Плисс (д.х.н., проф., зав. каф.)1, А. И. Русаков (д.х.н., проф., ректор)1
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСОЕДИНЕНИИ ПЕРЕКИСНЫХ РАДИКАЛОВ
1 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 797713, e-mail: physchem@uniyar.ac.ru 2Ярославский филиал физико-технологического института РАН, лаборатория диагностики микро- и наноструктур 150007, г. Ярославль, ул. Университетская, д. 21; тел./факс (4852) 246552, e-mail: physchem@uniyar.ac.ru
S. N. Lednev1, A. V. Sirick2, V. A. Machtin1, E. M. Pliss1, A. I. Rusakov1
THE REACTIVITY OF OXYGENATE VINYL MONOMERS IN RADICAL ADDITION REACTIONS
1 Demidov Yaroslavl State University 14, Sovetskaya Str, Yaroslavl, Russia, 150000; ph. (4852)797713, fax (4852)797751,
e-mail: physchem@uniyar.ac.ru 2Yaroslavl Branch of the Institute of Physics and Technology RAS 21, Universitetskaya Str., Yaroslavl, Russia, 150007; ph./fax: (4852)246552, e-mail: physchem@uniyar.ac.ru
На основе экспериментальных результатов по соокислению винильных соединений с использованием программы кинетического моделирования «Кинетика-2012» рассчитаны значения констант скорости присоединения к -связям данных соединений ряда перекисных радикалов. Показано, что донорный/акцепторный характер заместителя в а-положении двойной связи винильного мономера существенно влияет на его реакционную способность. Получены удовлетворительные корреляции с использованием а — констант Тафта.
Ключевые слова: винильные соединения; кинетическое моделирование; константы Тафта; перекисные радикалы; реакции радикального присоединения; сопряженное окисление.
Результаты получены при поддержке гранта РНФ (проект № 14-23-00018)
The rate constants of a number of peroxide radicals addition to vinyl monomers' w-bonds were determined on the basis of experimental results on cooxidation of vinyl compounds using kinetic modeling program «Kinetics 2012». It was shown that the donor / acceptor character of the substituent at -position of vinyl monomer's double bond significantly affect its reactivity. Satisfactory correlations were obtained using Taft a -constants.
Key words: combined oxidation; kinetic modeling; peroxide radicals; radical addition reactions; Taft constants; vinyl compounds.
The results obtained with the support of a grant RNF (project № 14-23-00018)
Реакционная способность винильных мономеров в реакциях радикального присоединения определяется характером заместителя при двойной связи 1. Особую группу в ряду классических винильных мономеров составляют непредельные соединения, имеющие кислородсодержащие заместители донорного или акцепторного характера. Кинетические данные для реакции присое-
Дата поступления 05.09.14
динения перекисных радикалов к мономерам с акцепторными заместителями получены ранее 1. Целью настоящей работы является измерение констант скорости присоединения перекисных радикалов различной структуры к метилвинил-кетону (МВК) и винилбутиловому эфиру (ВБЭ), т.е. к мономерам с донорными кислородсодержащими заместителями.
Экспериментальная часть
МВК, ВБЭ, стирол (Ст), акрилонитрил (АН) и метилакрилат (МА) приобретены в ОАО «Реактив», кумол (Кум) — в фирме АЫпсЬ. Концентрацию полиперекиси контролировали полярографически (полярограф ЬР-9). Растворитель хлорбензол (ХБ) не требовал дополнительной очистки. Инициатор — азобисизобутиронитрил (АИБН), трижды пе-рекристаллизовывали из этанола.
Скорость окисления МВК и ВБЭ измеряли волюмометрическим методом 2. Константы скорости присоединения пероксирадикалов к двойным связям МВК и ВБЭ измеряли методом сопряженного окисления 3.
Механизм окисления ВБЭ и МВК. Скорость инициированного АИБН окисления (W0) МВК и ВБЭ прямо пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования Wi (^=£ДАИБН], к, = 2.2-10-6 О, концентрации мономеров в ХБ и не зависит от парциального давления кислорода в диапазоне (0.2— 1.0)-105 Па. На
малых глубинах превращения (< 0.1%) количество поглощенного кислорода совпадает с количеством образовавшегося по-липероксида. Приведенные факты соответствуют классическому механизму радикально-
цепного окисления, характерному для виниль-" 1
ных соединений ':
АИБН АИБН
02,М]
м* м2
м* + о2 к11 > мхо*2
М2 + о2
мх02
мх02
М202
М202
^02
мх
-М2
м,
-м2
- М100М;
— м,00м2
- М200М;
к222— м200м 2
м,02+м,02 м,02+М202 М202+М202
-»молекулярные продукты
молекулярные продукты
молекулярные продукты
Для скорости сопряженного окисления справедливо уравнение:
1/2 ^[М,]2 + 2[М,11 М 2] + г2[М 2 ]2
Ж = Ж,
[М, ]2 + 2ф-
-[М,][М 2] + %м 2]2
где
(к611к622)
АИБН
02,М
^М* (~СН2СН-)
м* + 02 — М02 М02 + м — м*
2М02 — молекулярные продукты
(М — молекула мономера).
Согласно схеме и экспериментальным данным, скорость реакции описывается уравнением Ж0 = к2к6 1/2[м] Ж;1/2 . Рассчитанные из этого уравнения значения к2к6112 составляют 1.23-10-3 (ВБЭ) и 1.15-10-3 (МВК) [л/(моль-с)]1/2 при 323 К.
Сопряженное окисление мономеров. Скорость сопряженного окисления мономеров прямо пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования и не зависит от парциального давления кислорода в диапазоне (0.2—1.0)-105 Па. Длина цепи (у = W/Wi) во всех случаях превышала 10 звеньев, т.е. выполняется условие длинных цепей 1. Приведенные факты соответствуют классическому механизму совместного окисления винильных соединений, который описывается схемой 1:
к 1/2 к 1/2 л611 622
Расчет параметров соокисления (гь г2 и (р) проводили по оригинальной оптимизационной программе «Кинетика 2012» 4. Критерием точности расчетов служило совпадение экспериментальных точек с теоретическими кривыми. Типичные зависимости приведены на рис. 1 (коэффициент корреляции 0.994).
Мольная доля I
Рис. 1. Зависимость Ж0/([м1] + [м2]) от мольной доли ВБЭ: ВБЭ + АН (1); ВБЭ + МА (2); Wt = 3.4-10-7 моль(л-с); 323 К.
Таблица 1
Значения констант скорости присоединения (кааа, л/(моль с)) пероксирадикалов к двойным
связям винильных мономеров, 323 K
Мономер Пероксирадикал
Кум Ст АН МА ВА
СН2=СНОСдНб 0.8±0.081 170.2±5.1 117.1±3.2 21.3±1.1 18.7±1.4
СН2=СНС(0)СНз 0.7±0.069 29.7±2.1 12.7±1.4 - -
СН2=СНС(О)ОСНз [1] 0.5±0.041 9.8±0.9 6.4±0.3 1.7±0.2 3.4±0.3
СН2=СН0С(0)СНз [1] 0.2±0.013 8.9±0.6 4.3±0.2 1.7±0.1 2.8±0.1
Исходя из найденных значений г1 и известных значений к211 для Ст, АН, МА и Кум 1 рассчитаны константы скорости присоединения исследуемых радикалов к ВБЭ и МВК (табл. 1). Для сравнения в таблице приведены данные для присоединения исследуемых радикалов к метилакрилату и винилацетату.
Как видно из табл., при переходе от до-норных заместителей к акцепторным происходит падение константы скорости присоединения пероксирадикалов, причем, для полярных уменьшение константы скорости происходит более резко. Эта тенденция уже наблюдалась ранее в ряду винильных мономеров 1. Падение каМ в ряду ВБЭ > МВК > МА > ВА, по-видимому, связано с изменением донорно-акцепторных свойств заместителя при двойной связи. Эти свойства в однотипных реакциях можно оценить с помощью индукционных констант Тафта 5. На рис. 2 представлена зависимость ^ к^л от ст*. Как видно из рисунка, достаточно удовлетворительная линейная корреляция наблюдается для присоединения к двойным связям кислородсодержащих мономеров неполярного кумилпероксирадикала (прямая 1). Для полярных полипероксирадикалов линейный характер зависимости строго не соблюдается (прямые 2, 3), однако тенденция очевидна: чем выше значение константы Тафта, тем ниже активность -связи в реакции присоединения. Существенные отклонения от линейной зависимости для полярных М02 обусловлены тем, что в элементарном акте присоединения значительную роль играет стабилизация радикального центра 1. Подтверждением этого вывода служит представленная на рис. 3 линейная корреляция между ^ ка кумилпероксирадикала к винильным мономерам и энергией стабилизации (Е5) радикального центра в образующемся в акте присоединения пероксиалкильном радикале.
Рис. 2. Зависимость 1д к^от а* для кумилпероксирадикала (1), полипероксирадикалов АН (2) и Ст (3); значения о взяты из 5, величина для АМ (акриламида) — из 1, 323 К
Таким образом, для кислородсодержащих заместителей при двойной связи характерны те же тенденции, что и для любых донорных или акцепторных групп: уменьшение касимбатно снижению электронной плотности -связи и падению стабильности образующегося по реакции М02 + М ^ М• алкильного радикала.
Рис. 3. Зависимость 1д к^от Ея(значения взяты из 1), 323 К
Литература
1. Плисс Е. М., Злотский С. С., Сафиуллин Р. Л. Ингибированное окисление непредельных соединений. Кинетика, механизм, связь структуры с реакционной способностью. — LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, Saarbrachen, Germany.— 2012.— 130 p.
2. Loshadkin D., Pliss E., Roginskii V. // International Journal of Chemical Kinetics. — 2002.- T.34, №3.- P.162.
3. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.- М.: Наука, 1965.- 375 с.
4. Соколов А. В., Попов С. В., Плисс Е. М., Ло-шадкин Д. В. Программа для ЭВМ «Кинетика 2012 - программа для расчета кинетических параметров химических и биохимических процессов»: Свидетельство о регистрации программы ЭВМ и базы данных №2013612187 от 18.02.2013.
5. Плисс Е. М., Русаков А. И., Мендкович А. С., Сирик А. В. Эффекты сольватации в жидкофаз-ных реакциях нейтральных и отрицательно заряженных парамагнитных частиц.- М.: Мир.-2012.- 251 с.
References
1. Pliss E. M., Zlotskii S. S., Safiullin R. L. Ingibi-rovannoe okislenie nepredel'nykh soedinenii. Kinetika, mekhanizm, svyaz' struktury s reak-tsionnoi sposobnost'yu [Inhibit the oxidation of unsaturated compounds. Kinetics mechanism, contact structure and reactivity of]. LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, Saarbruchen, Germany, 2012, 130 p.
2. Loshadkin D., Pliss E., Roginskii V. [Substituted p-hydroquinones as a chain-breaking antioxidant during the oxidation of styrene]. International Journal of Chemical Kinetics, 2002, v.34, no.3, pp.162-171.
3. Emanuel' N. M., Denisov E. T., Maizus Z. K. Tsepnye reaktsii okisleniya uglevodorodov v zhidkoi faze [Continued oxidation of hydrocarbons in the liquid phase]. Moscow, Nauka Publ., 1965, 375 p.
4. Sokolov A. V., Popov S. V., Pliss E. M., Loshadkin D. V. Programma dlya EVM «Kine-tika 2012 — programma dlya rascheta kineticheskikh paramet-rov khimicheskikh i biokhimicheskikh protsessov» [Computer program «Kinetics of 2012 — a program to calculate the kinetic parameters of chemical and biochemical processes»]. Certificate of registration computer programs and databases №2013612187 on 18.02.2013.
5. Pliss E. M., Rusakov A. I., Mendkovich A. S., Sirik A. V. Effekty sol'vatatsii v zhidkofaznykh reaktsiyakh neitral' nykh i otritsatel' no zaryazhennykh paramagnitnykh chastits [Solva-tion effects in liquid-phase reactions of neutral and negatively charged paramagnetic particles]. Moscow: Mir Publ., 2012, 251 p.
