CC BY
33
УДК 541.124: 541.127: 547.569
М. А. Казнина (асп.), А. М. Гробов (к.х.н., ст. преп.), И. В. Тихонов (к.х.н., ст. преп.), А. В. Сирик (к.х.н., ст. преп.), Е. М. Плисс (д.х.н., проф, зав. каф.), А. И. Русаков (д.х.н., проф., ректор)
Реакционная способность винилпиридинов в реакциях с кумилпероксирадикалом
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852)797713; факс (4852)797751,
e-mail: physchem@uniyar.ac.ru
M. A. Kaznina, A. M. Grobov, I. V. Tikhonov, A. V. Sirik, E. M. Pliss, A. I. Rusakov
Reactivity of vinylpyridines in the reactions with сumylperoxy radical
Yaroslavl Demidov State University 14, Sovetskaya Str, 150000, Yaroslavl, Russia; fax (4852) 797751, e-mail: physchem@uniyar.ac.ru
Представлены кинетические закономерности окисления 2-винилпиридина, 4-винилпиридина и 2-метил-5-винилпиридина в присутствии гид-ропероксида кумила. Измерены константы скорости реакции кумилпероксирадикалов с п-свя-зями данных мономеров при 323 К.
Ключевые слова: винилпиридины; гидропе-роксид кумила; присоединение по двойной связи; радикально-цепное окисление.
Kinetics of 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and 2-methyl-5-vinylpyridine oxidation are presented. Rate constants of cumylperoxy radical reactions with w-bonds of these monomers at 323 K were obtained.
Key words: cumyl hydroperoxide; double bond addition; radical chain oxidation; vinylpyridines.
В нашей предыдущей работе показано, что винилпиридины окисляются по радикально-цепному механизму с доминирующей реакцией продолжения цепей путем присоединения пероксирадикала к двойной связи мономера*. Настоящая работа посвящена исследованию реакционной способности ненасыщенной связи этих субстратов.
Методика эксперимента
Мономеры: 2-винилпиридин (2-ВП), 4-винилпиридин (4-ВП), 2-метил-5-винилпи-ридин (МВП) (фирма Sigma) очищались в атмосфере аргона активированным углем, пропусканием через колонку с активированной окисью алюминия и перегонкой под вакуумом. Инициатор — 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН) очищался двукратной перекристаллизацией из этанола. Растворитель — хлорбензол (фирма Fluka) использовался без дополнительной очистки. Гидропероксид кумила (ГПК) очищался по методике 2. Кинетика
поглощения кислорода при окислении мономеров изучалась с помощью высокочувствительного капиллярного микроволюмометра по методике, описанной в работе 3.
Скорость инициирования Wi в присутствии ГПК определяли методом ингибиторов по времени окончания периода индукции tind с помощью соотношения Wi = 2[InH]0/ tind. В качестве ингибитора (InH) использовался 6-гидрокси-2,2,5,7,8-пентаметилбензохроман (фирма Aldrich).
Константу скорости присоединения ку-милпероксирадикала (RO/) к винилпириди-нам измеряли методом Говарда—Ингольда 4.
Расчет тепловых эффектов присоединения RO/ и величины порядков двойных связей мономеров проводили методом AM1.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведена типичная зависимость скорости инициированного АИБН окисления винилпиридинов от концентрации ГПК.
Дата поступления 19.02.11
(O2, M)
Инициатор ^ M* M* + O2 ^ MO2* MO2* + M ^ M*
(1) (1) (2) (обмен)
ЯО/ + М ^ М^ " (2)
ЯО^+ЯО/^молекулярные продукты (3')
MO2* + ROOH ^ MOO + RO2
В соответствии с данной для ^пред справедливо уравнение 4:
схемой,
Рис.1. Зависимость скорости окисления МВП
от [ГПК]; = 9.2108 моль/(л■ с); 323К.
С ростом [ГПК] скорость окисления сначала увеличивается (W), а затем достигает предельного значения (Wпред), которое не зависит от [ГПК] (рис. 1) и линейно зависит от Wi^5 (рис. 2). Это говорит о том, что критериальные условия метода Говарда—Ингольда выполняются, и в условиях W=Wпред справедлива следующая кинетическая схема:
W =-2-
пред Г~Т
•4k
[M] w
0.5
Из этого уравнения при известном значении £3 = 1.38-105 л/(моль- с)5 для исследуемых винилпиридинов рассчитаны значения 1(2 (табл. 1). В этой таблице также приведены рассчитанные методом АМ1 значения тепловых эффектов присоединения и величины порядков двойных связей мономеров.
Таблица 1
Значения констант скорости присоединения кумилпероксирадикала к некоторым мономерам, 323K
Мономер k 2. л/(моль-с) Тепловой эффект присоединения (AM1), кДж/моль Порядок двойной связи мономера (AM1)
а-Метилстирол 34.5 6 -50.60 1.9028
Стирол СИ"' 21.1 6 -53.15 1.9208
МВП N-' 18.0 -49.93 1.9173
'-ВП О7* >-N 6.8 -49.47 1.9230
4-ВП /-у^г 6.2 -44.29 1.9214
Рис. 2. Зависимость Ъ¥пред от \¥0.5; [ГПК]= = 1.3 моль/л; [М]=2.5 моль/л; 323К; 1 - МВП; 2 - 2-ВП; 3 - 4-ВП.
Как видно из таблицы, полученные значения констант скорости не коррелируют ни с тепловым эффектом реакции, ни с величи-
ной порядка двойной связи мономера. По-видимому, для выяснения причин столь значительного различия в константах скорости присоединения RO2* к двойным связям винилпи-ридинов и стирола необходимы неэмпирические квантово-химические расчеты.
Литература
1. Казнина М. А., Гробов А. М., Тихонов И. В., Плисс Е. М. // Баш. хим. ж.- 2011.- Т.18, №1.- С. 95.
2. Кружалов Б. Д., Голованенко Б. И. Совместное получение фенола и ацетона.- М.: Госхимиз-дат, 1963.- 200 с.
3. Loshadkin D., Roginsky V., Pliss E. // Int. J. Chem. Kinet.- 2002.- V. 34.- P.162.
4. Howard J. A., Ingold K. U. // Can. J. Chem.-1969.- V. 47.- P. 3797.
5. NIST Standard Reference Database 17. NIST Chemical Kinetics Database.- Version 6.0.-Giathersburg, 1994.
6. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений.- М.: Химия, 1990.- 240 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России». Государственный контракт Минобрнауки № 02.740.11.0636.
