CC BY
23
УДК 541.124: 541.127: 547.569
А. К. Кузаев (асп.) , А. М. Гробов (к.х.н., ст. преп.), А. И. Русаков (д.х.н., проф.)
МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ
МЕТИЛЛИНОЛЕАТА
Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852)797713, e-mail: pliss@uniyar.ac.ru
A. K. Kuzaev, A. M. Grobov, A. I. Rusakov
THE MECHANISM OF INHIBITED OXIDATION OF METHYLLINOLEATE
P.G. Demidov Yaroslavl State University 14, Sovetskaya Str., 150000, Yaroslavl, Russia, ph. (4852)797713, e-mail: pliss@uniyar.ac.ru
Исследована кинетика окисления метиллиноле-ата (ЬИ), ингибированного фенолами (РЬОИ) и ароматическими аминами (АтИ) в растворах хлорбензола (ХБ). Обнаружено, что если РЬОИ являются ингибиторами однократного действия, то АтИ многократно обрывают цепи окисления. Полученные результаты объяснены феноменологией процесса окисления ЬИ, связанной с тем, что при окислении данного субстрата возможно образование гидропероксидно-го радикала (ИО/) .
Ключевые слова: ароматические амины; ме-тиллинолеат; механизм ингибированного окисления; фенолы.
The kinetics of methyl linoleate (LH) oxidation inhibited by phenols (PhOH) and aromatic amines (AmH) in chlorobenzene (ChB) solutions was studied. It was found that PhOH are the single-acting inhibitors, while AmH terminate oxidative chains repeatedly. The results are explained by phenomenology of LH oxidation related to the fact that the hydroperoxyl radical (HO/) formation probably takes place during the oxidation of LH.
Key words: aromatic amines; mechanism of inhibited oxidation; methyl linoleate; phenols.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ, грант 14-23-00018.
Механизм окисления ЬИ при температуре менее 100 оС и парциальном давлении кислорода Ро2 = (0.21—1.00)-105 Па на малых глубинах превращения (<1%) описывается следующей схемой 1
O2, LH
Инициатор
L + O2 ^ LO/
LO/ + LH ^ LOOH + L
LO/ + LO/ ^ продукты
L^
(i)
(1) (2) (3)
Скорость окисления (Wo ) в соответствии
со схемой подчиняется известном уравнению Wo2 = Мз-0^] W0-5
(I)
Дата поступления 08.10.16
This work was supported by the Russian Science Foundation, grant 14-2300018.
В настоящей работе проведено исследование окисления LH в присутствии фенолов и ароматического амина.
Методика эксперимента
Метиллинолеат приобретен в фирме Merk и в дальнейшем не очищался. Растворитель (хлорбензол, ХБ) очищался пропусканием через активированную окись алюминия с последующей перегонкой под вакуумом.
Три-трет. бутил фенол (ТТБФ) и дифениламин (ДФА) марки «ч.д.а.» перекристал-лизовывали из смеси этанола с и-гептаном. 6-Гидрокси-2-карбокси-2,3,5,7-тетраметил-хро-ман (Trolox) и 6-гидрокси-2,2,5,7,8-пентаметил-бензохроман (С-1) приобретены в фирме фирма Aldrich и в дальнейшем не очищались.
1
Инициатор (АИБН) дважды перекристал-лизовывали из этанола с последующей сушкой в вакууме.
Все эксперименты проводили при 323 К.
Кинетику поглощения кислорода при ин-гибированном окислении изучали с помощью высокочувствительного капиллярного микро-волюмометра, конструкция ячейки которого позволяла вводить пробы по ходу опыта. Методика эксперимента подробно описана в 2. Скорость инициирования (Ш^) определяли методом ингибиторов по времени окончания периода индукции (т) с помощью соотношения = 2[РЬОИ]0/ т, ([РЬОИ]0 — начальная концентрация ингибитора). В качестве ингибитора при этом использовали С-1.
Опорные растворы ингибиторов готовились в ХБ с добавлением диметилсульфоксида (до 1% по объему) или без добавления, в зависимости от растворимости.
Кинетическое моделирование проводилось с использованием программы «Кинетика 2012» 3.
Результаты и их обсуждение
Предварительными опытами установлено, что значения к2к3-05, рассчитанные из экспериментальных результатов и данных моделирования, совпадают. Это свидетельствует о корректности использованной модели и заданных значений констант скоростей и позволяет использовать данный субстрат для изучения реакций ингибирования.
Кинетические кривые окисления ЬИ в присутствии ингибиторов приведены на рис. 1 и 2. Как видно из рисунков, скорость ингиби-рованного окисления с увеличением концентрации ингибитора падает.
Отметим, что для антиоксидантов разных классов вид зависимостей значительно различается. Для РЬОИ (рис. 1) наблюдается «классический» индукционный период: тэксп = ттеор = f[PhOИ]/Wi (где стехиометрический коэффициент ингибирования f = 2 1 4-6) с выходом после его окончания на скорость неингибиро-ванного окисления (Ш0). В присутствии АтИ скорость поглощения кислорода в начальный период постоянна во времени (рис. 2).
Существенно, что в режиме линейного обрыва в присутствии РЬОИ и АтИ скорость окисления практически не зависит от [О2] в диапазоне парциальных давлений кислорода (0.2—1.0)-105 Па.
.1; .0
О
г
о
20 40
Время, мин
Рис. 1. Кинетика поглощения кислорода при окислении ЬИ в присутствии Тго1ох: 105 [Тго1ох], моль/л: 0 (1); 1.6 (2); 3.71 (3); 5.54 (4); = 1.410-7 моль/(л-с)
2.4
.5 .о
о г
о
1
15
Время, мин
Рис. 2. Кинетика поглощения кислорода при окислении ЬИ в присутствии ДФА; 104 [ДФА], моль/л:
0 (1); 0.4 (2); 0.9 (3); 1.8 (4). ^ = 8.410-7 моль/(л-с)
С учетом этих обстоятельств механизм
ингибированного РЬОИ и АтИ окисления ме-
1
тиллинолеата в соответствии с можно описать следующей формально-кинетической схемой:
Инициатор Ь' (1)
Ь' + О2 ^ ЬО2' (1)
ЬО2' + ЬИ ^ ЬООИ + Ь' (2)
ЬО2' + ЬО2' ^ продукты (3)
ЬО2' + 1пИ ^ 1по + ЬООИ (4.1)
ЬО2' + 1п' ^ мол. продукты (4.2)
В соответствии с 4-6, данная схема описывается уравнением (II):
- = 2&4&3-а5[1пИ]0^0-5, (II)
0.5
где к4 = (к^ШИЪ + кЫ^'р^пИ^.
Приведенные данные позволяют подтвердить справедливость этого уравнения.
Как уже отмечалось выше, для РЬОИ тэксп=ттеор. При этом в присутствии АтИ после окончания индукционного периода Ш достаточно долго не выходит на и тэксп>ттеор.
Следовательно, в соответствии с теорией инги-бированного окисления 4-6 в окисляющемся ЬИ происходит регенерация ингибиторов.
Полученные результаты для АтИ, вероятнее всего, объясняются тем, что, как предположено в работе одним из радикалов-носителей цепи является обладающий двойственной реакционной способностью радикал НО/. В таком случае, обнаруженное явление многократного обрыва цепей в соответствии с 1 4-6 объясняется следующим механизмом протекания реакций (4.1) и (4.2):
НО/ + 1пИ ^ И202 + 1П НО/ + 1П ^ 1пИ + 02
Необходимо отметить, что циклы регенерации для АтИ не бесконечны: данные анти-оксиданты расходуются хоть и много медленнее, чем фенолы, но все же расходуются. Этот факт объясним тем обстоятельством, что, как отмечалось выше, в реакции продолжения цепей участвуют радикалы ЬО/ и НО/. Если при взаимодействии с НО/ происходит регенерация указанных ингибиторов, то в реакциях с ЬО/ антиоксиданты расходуются необратимо.
Литература
1. Pliss E.M., Grobov A.M., Kuznetsova T.S., Rusakov A.I., Loshadkin D.V. Kinetic study and simulation of methyl linoleate oxidation in micelles // Russian Journal of Physical Chemistry B.- 2015.- T.9, №1.- C.127-131.
2. Loshadkin D., Pliss E., Roginsky V. Substituted p-hydroquinones as a chain-breaking antioxidant during the oxidation of styrene // International Journal of Chemical Kinetics.- 2002.- T.34, №3.- C.162-171.
3. Соколов А.В., Попов C.B., Плисс E.M., Лошад-кин Д.В. Программа для ЭВМ «Кинетика 2012 -программа для расчета кинетических параметров химических и биохимических процессов» // Официальный бюллетень Федеральной службы по интеллектуальной собственности «Программы для ЭВМ. Базы данных. Топологии интегральных микросхем». - 2013.- №3.
4. Pliss E.M., Tikhonov I.V., Rusakov A.I. Kinetics and Mechanism of Reactions of Aliphatic Stable Nitroxides. in Chemical and Biological Chain Processes. In: Nitroxides - Theory, Experiment and Applications. Ed. Kokorin A. Rijeka, Croatia.- 2012.- P. 263.
5. Плисс E.M., Сень В.Д., Тихонов И.В. Нитро-ксильные радикалы в химических и биологических процессах.- Saarbruken: LAP AMBERT Academic Publishing, 2013.- 118 с.
6. Denisov E. T., Afanas'ev I. B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology.- CRC Press, 2005.- P. 331.
References
1. Pliss E.M., Grobov A.M., Kuznetsova T.S., Rusakov A.I., Loshadkin D.V. [Kinetic study and simulation of methyl linoleate oxidation in micelles]. Russian Journal of Physical Chemistry B, 2015, vol.9, no.1, pp.127-131.
2. Loshadkin D., Pliss E., Roginsky V. [Substituted p-hydroquinones as a chain-breaking antioxidant during the oxidation of styrene]. International Journal of Chemical Kinetics, 2002, vol.34, no.3, pp.162-171.
3. Sokolov A. V., Popov S. V., Pliss E. M., Loshadkin D. V. Programma dlya EVM «Kine tika 2012 — programma dlya rascheta kineticheskikh paramet rov khimicheskikh i biokhimicheskikh protsessov» [Computer program «Kinetics of 2012 — a program to calculate the kinetic parameters of chemical and biochemical processes»]. Official Bulletin of the Federal Service for Intellectual Property. Computer Programs. Database. Topographies of Integrated Circuits», 2013, no.3.
4. Pliss E.M., Tikhonov I.V., Rusakov A.I. [Kinetics and Mechanism of Reactions of Aliphatic Stable Nitroxides. in Chemical and Biological Chain Processes]. In: Nitroxides — Theory, Experiment and Applications. Ed. Kokorin A. Rijeka, Croatia, 2012, p. 263.
5. Pliss E.M., Sen V.D., Tikhonov I.V. Nitrok-silnye radikaly v khimicheskikh i biologicheskikh protsessakh [Nitroxides in chemical and biological processes]. Saarbruken, LAP AMBERT Academic Publishing, 2013, 118 p.
6. Denisov E. T., Afanas'ev I. B. [Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology], CRC Press, 2005, p. 331.
