CC BY
36
УДК 544.431.7
А. А. Богомазова (к.х.н., доц.)1, И. В. Тихонов (к.х.н., н.с. )2, Е. М. Плисс (д.х .н., проф.)2
МЕХАНИЗМ МНОГОКРАТНОГО ОБРЫВА ЦЕПЕЙ ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ
1 Башкирский государственный университет, Cерлитамакский филиал, кафедра химии и химической технологии 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, д.49, e-mail: bogomazova-a-a@rambler.ru 2Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, кафедра общей и физической химии, 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852)797713, e-mail: tikhonoviv.ysu@gmail.com
A. A. Bogomazova 1, I. V. Tikhonov 2, E. M. Pliss 2
THE MECHANISM OF MULTIPLE CHAIN TERMINATION OXIDATION OF UNSATURATED COMPOUNDS WITH NITROXYL RADICALS
1 Sterlitamak Branch of Bashkir State University 49, Lenin Str., 453103, Sterlitamak, Russia, e-mail: bogomazova-a-a@rambler.ru 2Yaroslav Demidov State University, 14, Sovetskaya Str., Yaroslavl, Russia, 150000; ph. (4852)797713, e-mail: tikhonoviv.ysu@gmail.com
Непредельные углеводороды широко используются в органическом синтезе, поэтому предотвращение их термоокислительных превращений при получении, выделении, очистке и хранении является важной проблемой органической химии и химической физики. Использование стабильных нитроксильных радикалов в качестве ингибиторов жидкофазного окисления представляет перспективное и важное направление в биоорганической химии.
Ключевые слова: ингибирование, жидкофаз-ное окисление, стабильные радикалы, нитро-ксильные радикалы, ингибиторы окисления, ингибированное окисление, неингибированное окисление
Unsaturated hydrocarbons are widely used in organic synthesis, therefore preventing their oxidative transformations upon receipt, the selection, cleaning and storage is an important problem of organic chemistry and chemical physics. The use of stable nitroxyl radicals as inhibitors of liquid-phase oxidation is a promising and important area in Bioorganic chemistry.
Key words: inhibition, oxidation, stable radicals, nitroxyl radicals, oxidation inhibitors, oxidation inhibited, uninhibited oxidation
Работа выполнена в рамках конкурса РФФИ «Научные проекты, выполняемые молодыми учеными под руководством кандидатов и докторов наук в научных организациях Российской Федерации в 2015 году», мол_нр, №15-3350997.
Жидкофазное окисление непредельных соединений детально и подробно описано в ряде монографий и обзоров 1-4. Центральное место в этом направлении занимает ингибированное окисление, поскольку использование различных
Дата поступления 12.10.15
The work was performed as part of the competition RFBR «Research projects carried out by young scientists under the leadership of PhDs in the scientific organizations of the Russian Federation in 2015», mol_nr, №15-33-50997.
присадок и добавок позволяет существенно увеличить срок службы углеводородных материалов и органических полимеров 3-7.
Непредельные углеводороды (олефины) широко используются в органическом синтезе и химии высокомолекулярных соединений, поэтому предотвращение их термоокислитель-
ных превращении при получении, выделении, очистке и хранении является важноИ проблемой органическоИ химии и химическоИ физики. Все более широкое применение для анти-окислительноИ стабилизации соединении разных классов находят стабильные нитроксиль-ные радикалы (>N00 3' 6-8. Очевидно, что способы использования >N0* как стабилизаторов должны основываться на кинетическоИ информации о детальном механизме ингибиро-ванного этими соединениями окисления органических соединениИ. В последнее пятилетие в этом направлении получен ряд принципиальных результатов. В настоящеИ работе проведен краткиИ анализ этих данных.
Механизм ингибирования алифатическими стабильными нитроксильными радикалами (>N00 жидкофазного окисления винильных соединениИ (М) при парциальном давлении кислорода (Р02), равном 20—100 кПа, описывается схемоИ 1
3
(г)
(1) (2)
(3)
(4)
о2, м
->М*
Инициатор ■ М* + 02 ^ М02* М02* + М ^ М00М* ( =М')
к1 к2
М02* + М02* ^ молекулярные продукты к3 М* + >N0* ^ M0N< к4
Если k4[>NO•]0[M•] >> к3[М02*]2, то W = kl[O2]Wi/(k4[>NO•]0). Поэтому в режиме линеИного обрыва (при высоких [>N0"^) скорость окисления прямо пропорциональна парциальному давлению кислорода.
В цикле работ 9-15 на основании данных по кинетике окисления непредельных соединениИ разных классов в присутствии алифатических и ароматических нитроксилов показано, что >N0* ингибируют процесс, реагируя как с алкильными, так и с пероксирадикалами субстрата, причем в актах обрыва цепеИ происходит регенерация нитроксильных радикалов по схеме 2:
(г) Инициатор ^ М*
(1) М* + 02 ^ М02*
(2) М02* + М ^ М00М* ( М*)
(3.1) М* + М*^ продукты
(3.2) М' + М0 2 ^ продукты
(3.3) М02* + М02*^ продукты
(4.1) М* + >N0* ^ >N0R
(4.2) М* + >N0*^ М-Н + >N0H
(4.3) М* + >N0H ^ МН + >N0*
(5.1) М02* + >N0» ^ продукт + ^0Н
(5.2) М02* + >N0H ^ М00Н + >N0*
(5.3) М02* + >N0R ^ продукт + >N0«
Схема 1
Схема 2
Радикалом-носителем цепеИ является по-липероксирадикал (М02* ), присоединяющиИ-ся к двоИноИ связи по реакции (2) 1. Аналогичная кинетическая последовательность реализуется и для углеводородов №Н) с тоИ лишь раз-ницеИ, что реакция (2) осуществляется как
отрыв
2.
R0/ + RH ^ R00H + R•
При этом длительное время считалось, что с пероксирадикалами, ведущими цепи окисления М или RH, алифатические >N0* не реагируют. Поскольку при Р02=10 кПа [М* ] << [М02* ], нитроксильные радикалы являются слабыми ингибиторами окисления таких субстратов. В рамках схемы 1 для начальноИ скорости процесса (W) справедливо уравнение
Шг(Ш0/Ш — Ш/ВД = = k4[>N0• ]0^>/(к1[02]);
Ш = Ш0 при [>N0*^ = 0,
где !У0 — скорость неингибированного окисления, Шг — скорость инициирования).
Были исследованы нитроксильные радикалы: 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксил {>N041)}, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопипери-дин-1-оксил {>N0*00}, 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксил {>N0*011)}, 2,2,5,5-тетраметил-2, 5-дигидро-1Н-пиррол-3-карбоксамид-1-оксил {>N0•(IV)}, 2,2,5,5-тет-раметил-4-фенил-3-оксо-2,5-дигидроимидазол-1-оксил {>N0•(V)}; гидроксиламины: 1,4-ди-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин {>N0H(III)} и 1-гидрокси-2,2,5,5-тетраметил-2,5-дигидро-1Н-пиррол-3-карбоксамид {>N0H(IV)}; и алкоксиамин 2,2,6,6-тетраме-тил-1-(1-фенил-2-бензоилоксиэтокси)пипери-дин {>N0R(I)}.
Первоначально, в качестве основаниИ для обоснования схемы 2 послужили следующие результаты: поглощение кислорода в присутствии >N0* для всех М протекало по линеИно-му закону длительное время, превышающее теоретическиИ период индукции, и при уменьшении в пять раз (от 1-105 до 0.2-105 Па) Ш падала менее чем в два раза 9' 10. Этот механизм в работах 11-15 был подтвержден исследованием антиоксидантноИ активности >N0" на примере окисления стирола с использованием
комплекса кинетических методов в комбинации с квантовохимическими расчетами и кинетическим моделированием.
Кинетические исследования проводились параллельно для ингибированного окисления стирола нитроксильными радикалами и соответствующими им гидроксиламинами. Напри-11
мер, в получены зависимости скорости окисления стирола от концентрации нитро-ксильного радикала >NO^ (III).
W-105, моль/(л-с) 1,0 -
0,5
0,0
д д
• •
0,0 0,5 1,0
[>NQ*]-104, моль/л
1,5
[>NO']o-105, моль/л W-10b, моль/(лс) Мкисл / Мвозд
PO2=1-105 Па (кислород) PO2=0.2-105 Па (воздух)
0 11.0 11.0 1.00
>NO" (I)
2.8 4.75 2.58 1.84
4.1 4.37 2.84 1.54
>NO" (II)
4.2 3.76 2.12 1.78
14 2.88 1.17 2.45
>NO" (III)
5.7 4.34 2.19 1.98
18 3.13 1.30 2.40
>NO" (IV)
4.0 5.67 4.09 1.38
8.0 5.07 2.20 2.30
>NO" V)
5.9 4.90 3.21 1.53
17 2.38 0.78 3.06
Рис. 1. Зависимость скорости окисления стирола от концентрации >NÜ (III) при PO„ = 20 (1) и 100 (2) кПа; W{ = 1,010-8 моль/(л с )
В табл. сопоставлены скорости ингибированного различными >NO^ окисления стирола при насыщении кислородом и воздухом в режиме, когда доля квадратичного обрыва не превышала 25% 11.
Таблица
Кинетические параметры ингибированного >NO^ окисления стирола
(W, = 1.0-10-8 моль/(л-с))
Как видно из таблицы, при переходе от кислорода к воздуху для различных >NO^ скорость окисления падает существенно меньше, чем в пять раз. Это в соответствии с 1-3 позволяет предполагать, что нитроксильные радикалы реагируют как с так и с MO2V
В работах 11-15 показано, что скорость расходования >NO^ увеличивается с ростом его концентрации и уменьшением концентрации кислорода. Это позволило заключить, что, ингибируя процесс окисления стирола, нитро-ксильный радикал расходуется со стехиометрией, не соответствующей ингибированию по реакции (4), а существенно медленнее. Специальными опытами показано, что, например, для >NO^ (III) и >NO^ (IV) коэффициент ин-гибирования (f) больше 7. Это позволяет предполагать регенерацию >NO^ в актах обрыва цепей. Отметим, что наблюдаемый эффект не зависит от концентрации стирола.
Гидроксиламины являются эффективными ингибиторами окисления стирола, о чем свидетельствует четко выраженный период индукции на кинетической кривой поглощения
кислорода 11-15.
В случае ингибированного окисления непредельными стабильными нитриоксильными радикалами винилпиридинов основной реакцией является взаимодействие интермедиатов >NO^ с углеродцентрированными (алкильны-ми) радикалами. Многократный обрыв цепей связан с регенерацией N-нитроксилов 15.
Показано, что ароматические нитроксиль-ные радикалы: ди-(4-метоксифенил)-нитро-ксил >NO'1 и ди-(4-шреш-бутилфенил)-нит-роксил >NO'2 ингибируют окисление стирола и его насыщенного аналога — этилбензола. Расходование >NO^ в процессе ингибирован-ного окисления стирола протекает довольно медленно и нестехиометрически, что было обнаружено методом спектроскопии ЭПР.
Анализ приведенных экспериментальных фактов позволяет сделать следующие выводы:
1. При окислении стирола и этилбензола ароматические >NO^ обрывают цепи окисления, реагируя как с алкильными, так и с пе-роксильными радикалами. Об этом говорит зависимость скорости окисления от парциального давления кислорода: при замене кислорода на воздух скорость в режиме линейного обрыва падает в 2—2.5 раза (рис. 1, 2). Если бы обрыв цепей осуществлялся исключительно по реакции R^ + >NO% скорость должна была бы падать в 5 раз, при наличии только реакции RO/ + >NO^ — скорость окисления не должна зависеть от концентрации кислорода.
2. При окислении стирола на одной молекуле >NO^ обрывается 3—6 цепей окисления, в то время как в случае этилбензола — менее одной. Высокие значения f могут быть обусловлены двумя причинами:
— присоединением пероксидных радикалов к бензольному кольцу с образованием нитронов (данный механизм был предложен для >NO* 1 при окислении 2-винилпиридина 15):
— реакция ароматических >NO^ с перок-сидными радикалами, в ходе которой >NO^ регенерируется (по аналогии с алифатическими >NO^ в процессе окисления стирола 11, реакции (5.1) и (5.2) в схеме 2).
Первое объяснение представляется менее вероятным, поскольку высокие значения f наблюдаются только при окислении стирола, но не этилбензола, а рассматриваемые реакции представляется малочувствительными к струк-
Литература
1. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений.— М.: Химия, 1990.— 240 с.
2. Denisov E.T., Afanas'ev I.B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology.- CRC Press, 2005.- 1024 p.
3. Плисс Е.М., Сафиуллин P.Л., Злотский С.С. Ингибированное окисление непредельных соединений. Кинетика, механизм, связь структуры с реакционной способностью.- Saarbruchen: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012.130 с.
4. Плисс Е.М., Русаков А.И., Мендкович А.С., Сирик А.В. Эффекты сольватации в жидкофаз-ных реакциях нейтральных и отрицательно заряженных парамагнитных частиц.- М.: Мир,
2012.- 251 с.
5. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций.- Черноголовка: ИХФЧ РАН, 1996.- 268 с.
6. Stable Radicals: Fundamentals and Applied Aspects of Odd-Electron Compounds / Ed. by Robin Hicks. John Wiley & Sons, 2011.- P.59-70.
7. Плисс Е.М., Сень В.Д., Тихонов И.В. Нитро-ксильные радикалы в химических и биохимических процессах.- Saarbruchen: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG,
2013.- 118 с.
8. Pliss E.M., Tikhonov I.V., Rusakov A.I. Kinetics and Mechanism of Reactions of Aliphatic Stable Nitroxides in Chemical and Biological Chain Processes. Chapter 9. In: Nitroxides. Theory, Experiment and Applications. Ed. Kokorin A. Rijeka, 2012.- P.263.
9. Плисс Е.М., Гробов А.М., Постнов М.Г. и др. Кинетические особенности окисления стирола в присутствии стабильных нитроксильных радикалов // Башкирский химический журнал.-2010.- Т.17.- №2.- С.14-16.
туре RO/ и R\ Более вероятно диспропорцио-нирование >NO^ и RO2^ с образованием гидро-ксиламина, приводящее к регенерации >NOV Дополнительным доказательством этому является увеличение значений f при переходе от воздуха к кислороду: в последнем случае уменьшается концентрация R^ и, как следствие, скорость необратимого расходования >NO^ по реакции (4).
Таким образом, полученные результаты позволяют заключить, что механизм ингибирован-ного ароматическими >NO^ окисления стирола аналогичен предложенному ранее для алифатических >NO^ 11 и описывается схемой 2.
В целом использование стабильных нит-роксильных радикалов в качестве ингибиторов жидкофазного окисления представляет перспективное и важное направление в биоорганической химии.
References
1. Mogilevich М.М., Pliss E.M. Okislenie i okislitel'naya polimerizatsiya nepredel'nykh soedinenii [The Oxidation and oxidative polymerization unsatured compounds]. Moscow, Khimiya Publ., 1990, 240 р.
2. Denisov E.T., Afanas'ev I.B. [Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology]. CRC Press, 2005, 1024 p.
3. Pliss E.M., Safiullin R.L., Zlotskii S.S. Ingibiro-vannoe okislenie nepredel'nykh soedinenii. Kinetika, mekhanizm, svyaz' struktury s reak-tsionnoi sposobnost'yu [Inhibited the oxidation of unsaturated compounds. Kinetics, mechanism, connection of structure with reactivity]. Saarbru-chen: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012, 130 р.
4. Pliss E.M., Rusakov A.I., Mendkovich A.S., Siryk A.V. Effekty sol'vatatsii v zhidkofaznykh reaktsiyakh neitral'nykh i otritsatel'no zarya-zhennykh paramagnitnykh chastits [Solvation effects in liquid-phase reactions of neutral and negatively charged paramagnetic particles]. Moscow, Mir Publ., 2012, 251 p.
5. Denisov E.T., Azatyan V.V. Ingibirovanie tsepnykh reaktsii [Inhibition of chain reactions]. Chernogolovka, Russian Academy of Sciences IFC Publ., 1996, 268 p.
6. [Stable Radicals: Fundamentals and Applied Aspects of Odd-Electron Compounds]. Ed. by Robin Hicks. John Wiley & Sons, 2011, pp.59-70.
7. Pliss E.M., Sen' V.D., Tikhonov I.V. Nitrok-sil'nye radikaly v khimicheskikh i biokhimiches-kikh protsessakh [Nitroxyl radicals in chemical and biochemical processes]. Saarbruchen: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2013, 118 p.
8. Pliss E.M., Tikhonov I.V., Rusakov A.I. [Kinetics and Mechanism of Reactions of Aliphatic Stable Nitroxides in Chemical and Biological Chain Processes. Chapter 9]. In: Nitroxides. Theory, Experiment and
10. Плисс Е.М., Гробов A.M., Постнов М.Г. и др. Многократный обрыв цепей окисления виниль-ных мономеров алифатическими стабильными нитроксильными радикалами // Башкирский химический журнал.— 2010.— Т.17.— №2.-С.25-27.
11. Плисс Е.М., Тихонов И.В., Русаков А.И. Кинетика и механизм реакций алифатических стабильных нитроксильных радикалов с алкильны-ми и пероксидными радикалами окисляющегося стирола // Химическая физика.— 2012.— Т.31.- №5.- С.41.
12. Плисс Р.Е., Мачтин В.А., Лошадкин Д.В., Русаков А.И., Плисс Е.М. Механизм ингибиро-ванного окисления бициклоолефинов норборне-нового ряда // Нефтехимия.- 2014.- Т.54.-№5.- С.388.
13. Казнина М.А., Копылова A.C., Гробов А.М., Тихонов И.В., Плисс Е.М. Кинетика и механизм ингибированного стабильными нитро-ксильными радикалами окисления винилпири-динов // Башкирский химический журнал.-2012.- Т.19.- №2.- С.127-128.
14. Богоявленский Д.А., Тихонов И.В., Плисс Е.М., Русаков А.И. Роль структурных факторов в процессе регенерации нитроксильных радикалов при ингибированном окислении органических соединений // Башкирский химический журнал.- 2013.- Т.20.- №3.- С.28-29.
15. Богоявленский Д.А., Тихонов И.В., Плисс Е.М., Русаков А.И. Механизм ингибирования окисления 2-винилпиридина ароматическими нитроксильными радикалами // Башкирский химический журнал.- 2014.- Т.21.- №4.-С.67-69.
Applications. Ed. Kokorin A. Rijeka, 2012, p.263.
9. Pliss E.M., Grobov A.M., Postnov M.G. et al. Kineticheskie osobennosti okisleniya stirola v prisutstvii stabil'nykh nitroksil'nykh radikalov [Kinetic peculiarities of oxidation of styrene in the presence of a stable nitroxyl radicals] // Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2010, v.17, no.2, pp.14-16.
10. Pliss E.M., Grobov A.M., Postnov, M.G. et al. Mnogokratnyi obryv tsepei okisleniya vinil'-nykh monomerov alifaticheskimi stabil'nymi nitroksil'nymi radikalami [Multiple break chains of oxidation of vinyl monomers of aliphatic stable nitroxyl radicals]. Bashkirskii khimi-cheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2010, v.17, no.2, pp.25-27.
11. Pliss E.M., Tikhonov I.V., Rusakov A.I. Kinetika i mekhanizm reaktsii alifaticheskikh stabil'nykh nitroksil'nykh radikalov s alkil'-nymi i peroksidnymi radikalami okislyaiushche-gosya stirola [Kinetics and mechanism of reactions of aliphatic stable nitroxyl radicals with alkyl and peroxide radicals of the oxidizing styrene]. Khimicheskaya physika [Russian Journal of Physical Chemistry], 2012, v.31, no.5, p.41.
12. Pliss R.E., Mastin V.A., Loshadkin D.V., Rusa-kov A.I., Pliss E.M. Mekhanizm ingibirovan-nogo okisleniya bitsikloolefinov norbornenovogo ryada [The mechanism of inhibited oxidation of norbornene bicyclereviews series]. Nephtekhimiya [Petroleum Chemistry], 2014, v.54, no.5, p.388.
13. Kaznin M.A., Kopylov A.S., Graves A.M., Tikhonov V.I., Pliss E.M. Kinetika i mekhanizm ingibirovannogo stabil'nymi nitroksil'nymi radikalami okisleniya vinilpiridinov [Kinetics and mechanism of inhibited by stable nitroxyl radicals for the oxidation of vinylpyridine]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2012, v.19, no.2, pp.127-128.
14. Bogoiavlenskii D.A., Tikhonov V.I., Pliss E.M., Rusakov A.I. Rol' strukturnykh faktorov v pro-tsesse regeneratsii nitroksil'nykh radikalov pri ingibirovannom okislenii organicheskikh soedinenii [The role of structural factors in the regeneration of nitroxyl radicals during the inhibited oxidation of organic compounds]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2013, v.20, no.3, pp.28-29.
15. Bogoyavlenskii D.A., Tikhonov V.I., Pliss E.M., Rusakov A.I. Mekhanizm ingibirovaniya okisle-niya 2-vinilpiridina aromaticheskimi nitroksil'-nymi radikalami [The mechanism of inhibition of oxidation of 2-vinylpyridine aromatic nitroxyl radicals]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, v.21, no.4, pp.67-69.
